專利名稱：一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法，尤其涉及一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的催化劑。
背景技術(shù)：
含氯易揮發(fā)性烴類不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢?yán)重的危害，對(duì)生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國環(huán)境項(xiàng)目國際條約中有12個(gè)列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物。
含氯易揮發(fā)性烴類分芳香烴氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者主要產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)。由于上述產(chǎn)生氯化物的過程都是涉及到現(xiàn)階段國計(jì)民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，從源頭上消除含氯易揮發(fā)性烴類的所造成的污染目前還不具備可能性。而采取后處理的方法消除含氯易揮發(fā)性烴類所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。
近幾年來，對(duì)易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來越廣泛的關(guān)注。熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法是消除這些污染物的常用方法。但是熱力燃燒需要在較高的溫度(1000℃)下進(jìn)行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導(dǎo)致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作為有機(jī)污染物常用方法之一的吸附法對(duì)于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。對(duì)于易揮發(fā)性含氯脂肪烴的消除，最近相繼提出了多種新穎的方法，如生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯、水蒸氣重整等。但是這些方法不是在技術(shù)上存在缺陷，就是處理費(fèi)用高昂，大多都處于實(shí)驗(yàn)室研究狀態(tài)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。
催化燃燒消除有機(jī)化合物的污染是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，與熱力燃燒相比，它具有燃燒溫度低、停留時(shí)間短、所需反應(yīng)器小、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。
催化燃燒用于消除易揮發(fā)性含氯烴類污染物的方法由來已久，早在1975年，G.C.Bond和N.Sadeghi在J.Appl.Chem.Biotechnol.24(1975)24上發(fā)表了題為“Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons”的文章，具體報(bào)道了Pt/γ-Al2O3催化劑催化燃燒氯代烴而將其轉(zhuǎn)化為HCl和CO2的情況。
U.S.Patent 3 972 979和4 053 557敘述了CrO3或勃姆石負(fù)載的Pt催化劑用于鹵代烴催化燃燒的情況。
U.S.Patent 4 059 675、4 059 676和4 059 683敘述了鹵代烴在Ru、Ru-Pt和Pt等貴金屬催化劑上的催化燃燒分解。
U.S.Patent 5 283 041報(bào)道了一種用于鹵代烴以及其它有機(jī)化合物完全燃燒的催化劑，催化劑以ZrO2和Mn、Ce、Co、V的一種或多種氧化物為載體，高分散的鉑族元素為活性組分。
Gutierrez-Ortiz長期從事氯代烴類的催化消除開發(fā)，以各種酸性分子篩及其負(fù)載貴金屬的材料為催化劑，對(duì)氯代烷烴、氯代烯烴催化氧化過程進(jìn)行了較為廣泛的研究，包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理及新穎催化消除過程的開發(fā)(Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)893；Appl.Catal.B 19(1998)189；Appl.Catal.B 30(2001)303；Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)1229；J.Catal.214(2003)130；Appl.Catal.B 41(2003)31)。
H.L.Greene也報(bào)道了負(fù)載型分子篩催化劑用于三氯乙烯的催化燃燒(S.Chatterjee and H.L.Greene，J.Catal.130(1991)76)。
Kieβing、Wendt、Schneider等人研究了氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等在鈣鈦礦型復(fù)合金屬催化劑上的催化燃燒(R.Schneider，D.Kieβing and G.Wendt，Catal.Today，47(1999)429；R.Schneider，D.Kieβing and P.Kraak，Chem.Techn.，47(1995)199；R.Schneider，D.Kieβing and R.Herzschuh，React.Kinet.Catal.Lett.61(1997)245)。
上述含氯易揮發(fā)性烴類催化燃燒消除所采用的催化劑均存在或多或少的缺點(diǎn)，如催化燃燒活性低，催化燃燒過程中有多氯烴類產(chǎn)生、易造成二次污染，催化劑活性組分容易流失、催化劑壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法，包括如下步驟將含有水份的空氣和含氯易揮發(fā)性脂肪烴的混合物在催化劑存在下，進(jìn)行燃燒反應(yīng)，使含氯易揮發(fā)性脂肪烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣，反應(yīng)產(chǎn)物中的酸性氣體，如氯化氫/氯氣等，采用稀堿溶液吸收后放空；反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa，優(yōu)選0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為100～400℃，優(yōu)選為150～350℃，尤其是200℃；含有水份的空氣中，水濃度必須滿足使反應(yīng)生成的氯氣全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，但又不能使水成為反應(yīng)的抑制物，空氣中適宜的水的體積濃度為0.1～15％；含有水份的空氣和含氯易揮發(fā)性脂肪烴的混合物中，氯易揮發(fā)性脂肪烴的體積濃度為0.05～5％；催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)性脂肪烴在含有水份的空氣中轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，每克催化劑處理含有水份的空氣量為每小時(shí)10～30L。
本發(fā)明提供的用于易揮發(fā)性氯代脂肪烴類低溫催化燃燒消除的催化劑，主要由稀土氧化物，或稀土氧化物和一種或幾種變價(jià)過渡金屬元素的氧化物組成；所說的稀土氧化物選自Ce的氧化物、La的氧化物、Pr的氧化物或Nd的氧化物中的一種或幾種，所說的變價(jià)過渡金屬元素選自Cu、Fe、V、Mn、Mo、Co或W，變價(jià)過渡金屬的摻雜量，以氧化物計(jì)為0.1～30wt％；所說的氯代脂肪烴類的結(jié)構(gòu)通式如下CnH2n+2-xClxn＝1～4，優(yōu)選n＝1～2，x＝1～4；或CnH2n-xClxn＝2～4，優(yōu)選n＝2，x＝1～4。
本發(fā)明的單組分稀土氧化物催化劑，采用稀土元素的硝酸鹽直接焙燒方法制得；添加變價(jià)過渡金屬元素的雙組分催化劑，采用共沉淀法制得；變價(jià)過渡金屬催化劑的前驅(qū)體選自變價(jià)過渡金屬的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽；采用本發(fā)明的方法，可在較低的反應(yīng)溫度下，長時(shí)間穩(wěn)定地將含氯易揮發(fā)性脂肪烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。
本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、無副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化劑壽命長，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯烴類污染物，同時(shí)價(jià)格低廉、技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌以及化學(xué)工業(yè)(如氯堿工業(yè))和石化行業(yè)廢氣中的含氯易揮發(fā)性脂肪烴類污染物的催化燃燒消除。


圖1為無水蒸氣時(shí)催化劑壽命。
圖2為含有3％水蒸氣時(shí)催化劑壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將市售的100g硝酸鈰放在加熱爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘1℃，升到180℃，保溫2小時(shí)；再程序升溫，每分鐘10℃，將溫度升到550℃，保溫4小時(shí)，即可制得CeO2催化劑。
實(shí)施例2將市售的100g硝酸鑭放在加熱爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘1℃，升到180℃，保溫2小時(shí)；再程序升溫，每分鐘10℃，將溫度升到550℃，保溫4小時(shí)，即可制得La2O3催化劑。
實(shí)施例3將市售的50g硝酸鈰(Ce(NO3)3)·6H2O和6g硝酸銅Cu(NO3)2)·3H2O溶解于500ml離子水中，此溶液置于50℃的恒溫水浴槽中攪拌0.5h；然后以每分鐘1ml流速滴加0.5N的草酸水溶液200ml，過程中不斷攪拌，待草酸鹽沉淀完全后，在50℃下繼續(xù)攪拌2～4h，靜止，抽濾，各用500ml的熱去離子水洗滌兩次，再加入500ml無水乙醇洗滌一次，抽濾，然后在烘箱中100℃干燥24h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘1℃，升到180℃，保溫2h；再程序升溫，每分鐘10℃，將溫度升到550℃，保溫4h時(shí)，即可得到10CuO-90CeO2(按重量CuO∶CeO2為1∶9)催化劑。
實(shí)施例4用實(shí)施3相同的方法制得10Fe2O3-90CeO2(按重量Fe2O3∶CeO2為1∶9)。
實(shí)施例5用實(shí)施3的的方法制得10MnO2-90CeO2(按重量MnO2∶CeO2為1∶9)。
實(shí)施例6
將市售的50g硝酸鑭(La(NO3)3)·xH2O和6.5g硝酸銅(Cu(NO3)2)·3H2O溶解于500ml離子水中，此溶液置于50℃的恒溫水浴槽中攪拌0.5h；然后以每分鐘0.5ml流速滴加0.1N的NH4OH水溶液1500ml，過程不斷的攪拌，待滴加完畢，再攪拌1h，靜止過夜，抽濾，各用500ml去離子水洗滌兩次，再加入500ml無水乙醇洗滌一次，抽濾，然后在烘箱中100℃干燥24h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘10℃，將溫度升到550℃，保溫4小時(shí)，即可得到10CuO-90La2O3(按重量CuO∶La2O3為1∶9)催化劑。
實(shí)施例7用實(shí)施6的的方法制得NiO-La2O3(按重量NiO∶La2O3為1∶9)。
實(shí)施例8用實(shí)施6的的方法制得Co2O3-La2O3(按重量Co2O3∶La2O3為1∶9)。
實(shí)施例9催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行。所有催化劑的三氯乙烯(TCE)燃燒活性測(cè)試均在U形石英微反(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。三氯乙烯采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后分別與干空氣、水濃度為0.15vol％的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計(jì)控制，三氯乙烯的體積濃度控制在0.1％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為120m/h。反應(yīng)壓力為0.1Mpa，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中T10％、T50％、T98％分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％、50％、98％時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表1 不同催化劑上三氯乙烯催化燃燒性能

實(shí)施例10將含氯有機(jī)物的體積濃度控制在1.5％，分別與干空氣、水的體積濃度為0.5 1％的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為10L，在實(shí)施例1CeO2催化劑上對(duì)不同類型含氯易揮發(fā)性脂肪烴類(CVOCs)的催化燃燒性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2。
表2 不同含氯易揮發(fā)性脂肪烴類的催化燃燒結(jié)果

結(jié)果表明，CeO2稀土氧化物催化劑對(duì)不同類型的含氯易揮發(fā)性脂肪烴類均具有良好的催化燃燒性能，其中以二氯乙烷的完全催化燃燒效果最佳，三氯乙烯、四氯乙烯次之。
實(shí)施例11
改變?nèi)纫蚁┑臐舛?，將空氣中水分的體積濃度控制在0.7％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，反應(yīng)壓力在0.3Mpa，在實(shí)施例1和實(shí)施2催化劑上考察了不同濃度三氯乙烯對(duì)催化燃燒性能的影響，結(jié)果見表3。
表3 不同濃度三氯乙烯對(duì)CeO2和La2O3催化劑催化燃燒性能的影響

結(jié)果表明，單組分CeO2和La2O3催化劑對(duì)于低濃度的TCE具有良好的催化燃燒性能。由此，本發(fā)明中的催化劑可以廣泛用于不同濃度(包括低濃度和高濃度的有機(jī)污染物)含氯易揮發(fā)性脂肪烴類的催化燃燒消除。
實(shí)施例12改變每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量，反應(yīng)壓力在0.1Mpa，三氯乙烯的體積濃度為0.1％，使用空氣為氧化性氣體，空氣為干空氣，在實(shí)施例3催化劑上，考察了不同空速對(duì)三氯乙烯催化燃燒性能的影響，結(jié)果見表4。
表4 空速CeO2催化劑催化燃燒性能的影響

結(jié)果表明，CeO2催化劑上在325℃下每小時(shí)的廢氣處理量能夠高達(dá)45L/g催化劑(按90％三氯乙烯被轉(zhuǎn)化計(jì)算)，這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用無疑是十分關(guān)鍵和重要的。
實(shí)施例13在與實(shí)施例3相同反應(yīng)條件下，以三氯乙烯(TCE)為含氯易揮發(fā)性脂肪烴，分別考察了水蒸氣對(duì)實(shí)施例1中的CeO2和實(shí)施例2中的CuO-CeO2催化劑完全催化燃燒活性的影響，結(jié)果見表5。
表5 水蒸氣對(duì)三氯乙烯完全催化燃燒活性的影響

結(jié)果表明，水蒸氣對(duì)單組分CeO2催化劑的活性有一定的抑制作用，而添加Cu的雙組分CuO-CeO2催化劑卻基本不受水蒸氣的影響，尤其在高于225℃以上的溫度，水蒸汽的存在還有利于三氯乙烯的轉(zhuǎn)化。這一點(diǎn)對(duì)于含氯易揮發(fā)性脂肪烴類催化燃燒消除的工業(yè)應(yīng)用尤為重要，因?yàn)楣I(yè)上含氯易揮發(fā)性脂肪烴類的廢氣均含有大量的水蒸氣。
實(shí)施例14按實(shí)施例9列舉的反應(yīng)裝置，將空氣中水分體積濃度控制在0％或者1％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，反應(yīng)壓力在0.15Mpa，三氯乙烯的體積濃度控制在0.1％，反應(yīng)溫度設(shè)定為400℃，考察實(shí)施例3催化劑的抗氯中毒能力，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，本發(fā)明研制的催化劑具有良好的抗氯中毒能力，無論是在沒有水蒸氣的條件下還是水蒸氣的存在條件下，在50-70h內(nèi)催化劑的活性基本不發(fā)生變。
權(quán)利要求
1.一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法，其特征在于，包括如下步驟將含有水份的空氣和含氯易揮發(fā)性脂肪烴的混合物在催化劑存在下，進(jìn)行燃燒反應(yīng)；所說的催化劑，主要由稀土氧化物，或稀土氧化物和一種或幾種變價(jià)過渡金屬元素的氧化物組成；變價(jià)過渡金屬的摻雜量，以氧化物計(jì)為0.1～30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa，溫度為100～400℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有水份的空氣中水的體積濃度為0.1～15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含有水份的空氣和含氯易揮發(fā)性脂肪烴的混合物中，氯易揮發(fā)性脂肪烴的體積濃度為0.05～5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每克催化劑處理含有水份的空氣量為每小時(shí)10～30L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的稀土氧化物選自Ce的氧化物、La的氧化物、Pr的氧化物或Nd的氧化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的變價(jià)過渡金屬元素選自Cu、Fe、V、Mn、Mo、Co或W。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說的氯代脂肪烴類的結(jié)構(gòu)通式如下CnH2n+2-xClxn＝1～4，x＝1～4；或CnH2n-xClxn＝2～4，x＝1～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所說的氯代脂肪烴類的結(jié)構(gòu)通式如下CnH2n+2-xClxn＝1～2，或CnH2n-xClxn＝2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯代脂肪烴類低溫催化燃燒的方法，其特征在于，包括如下步驟將含有水份的空氣和含氯易揮發(fā)性脂肪烴的混合物在催化劑存在下，進(jìn)行燃燒反應(yīng)，所說的催化劑，主要由稀土氧化物，或稀土氧化物和一種或幾種變價(jià)過渡金屬元素的氧化物組成；變價(jià)過渡金屬的摻雜量，以氧化物計(jì)為0.1～30wt％。本發(fā)明提供的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、無副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化劑壽命長，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯烴類污染物，同時(shí)價(jià)格低廉、技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌以及化學(xué)工業(yè)和石化行業(yè)廢氣中的含氯易揮發(fā)性脂肪烴類污染物的催化燃燒消除。
文檔編號(hào)B01D53/86GK1907545SQ20061002930
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者王幸宜, 戴啟廣, 李到, 盧冠忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)