專利名稱：一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩催化劑(TS-2)的制備方法，尤其涉及TS-2分子篩的制備方法的制備方法。
背景技術(shù)：
TS-2分子篩具有MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，和TS-1一樣具有很好的催化氧化性能，在烷烴的部分氧化、烯烴的環(huán)氧化、苯和苯酚的羥基化及環(huán)己酮的肟化反應(yīng)中具有很高的催化活性。
1990年Reddy等[Reddy J S，Kumar R，Ratnasamy P，et al.TitaniumSilicalite-2synthesis，characterization and catalytic properties[J].Appl.Catal.，1990，58(2)L1-L4]在合成TS-2時(shí)以正硅酸乙酯(TEOS)，鈦酸四丁酯(TBOT)，四丁基氫氧化銨(TBAOH)為原料，采用水熱晶化法合成。水解過程中要嚴(yán)格防止TiO2沉淀的產(chǎn)生。由于模板劑TBAOH價(jià)格昂貴，Tuel等[Tuel A.Taarit B.Y.Synthesis，Characterization and Catalytic Properties ofTitanium Silicalites Prepared using Phosphonium ions[J].Zeolites，1993，13(5)357-364]采用了四丁基氫氧化磷(TBPOH)作為模板劑，合成了TS-2。Uguina等[Uguina M A，Serrano D P，Sanz R，et al.TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO2-TiO2xerogels[J].Zeolites，1997，18(5)368-375]則完全提出了一種新的合成方法，將SiOx-TiO2共溶膠濕浸漬制備TS-2。這種方法可以減少模板劑TBAOH的用量，但是整個(gè)凝膠制備過程相當(dāng)復(fù)雜，故沒有被廣泛采用。
目前TS-2的合成在Reddy傳統(tǒng)的方法上有了不少的改進(jìn)。Lucas等[Lucas A，Rodriguez L，Schanez P.Synthesis of TS-2 in the systemSiO2-TiO2-H2O2-TBAOH.Influence of the synthesis variables[J].Appl.Catal.AGeneral，1999，180(1-2)375-383]以無機(jī)SiO2為硅源，以鈦酸丁酯為鈦源，在鈦源的水解過程中加入H2O2與之形成過氧化鈦物種，避免了TiO2的形成，有效地提高了TS-2分子篩中骨架鈦的含量，但其采用無機(jī)硅源，在高溫下水熱晶化所得分子篩含有MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)。熊春榮等[Xiong C.R.，ChenQ.L.A new way to prepare TS-2 with silica sol as silicon source[J].Reac.Kinet.Catal.Lett.，2001，75(1)39-45]采用改進(jìn)的合成方法，并且在溶膠制備過程中加入適量氨水，再將結(jié)晶母液中的模板劑循環(huán)利用，得到結(jié)晶顆粒小，催化性能理想的TS-2分子篩。Salehirad等[Salehirad F.，Aghabozorg HR，Manoochehri M，et al.Synthesis of TS-2 from methylaminetetrabutylammonium hydroxide media[J].Catal.Comm.2004，5359-365]在合成中添加甲胺作為礦化劑，HF水溶液作為助礦化劑，制得了性能優(yōu)良的TS-2。F-的存在可以有助Si-O-Ti低聚物的溶解，改善TS-2的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，提高反應(yīng)速率。甲胺則能較大幅度提高TS-2中骨架鈦含量。Serrano等[Serrano D P，Ugnina M A，Sanz R，et al.Synthesis and crystallizationmechanism of zeolite TS-2 by microwave and conventional heating[J].Micro.Meso.Mater.2004，69(3)197-208]則在用微波加熱合成TS-1的基礎(chǔ)上，采用相同方法合成了TS-2分子篩，大幅度縮短水熱晶化的時(shí)間。所得的TS-2晶粒呈不規(guī)則形狀，而通常都為球形晶粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TS-2分子篩的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的生產(chǎn)成本高、水解效果不好、非骨架鈦含量多和在丙烯環(huán)氧化體系中催化氧化活性不高的缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟第一步 模板劑的制備將四丁基溴化銨(TBABr)水溶液，與陰離子樹脂交換，得到四丁基氫氧化銨(TBAOH)模板劑。陰離子樹脂采用凝膠型或者大孔型，TBABr的濃度為0.10-0.50mol/L，交換流速控制在0.1-5.0m/h。
第二步 膠液的制備將鈦源滴加入去離子水中，形成白色懸浮液，將5-50wt％的過氧化物絡(luò)合劑滴加入白色懸浮液中，繼續(xù)攪拌，直至形成桔黃色透明溶液。加入模板劑TBAOH，繼續(xù)攪拌，得到淺黃色透明溶液。再加入硅源，繼續(xù)攪拌，得到黃色透明溶液，隨后加熱除醇，得到透明膠液；硅源的化學(xué)通式為Si(OR)4，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2等中的一種，優(yōu)選硅源為硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯；鈦源的化學(xué)通式為Ti(OR1)4，R1代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2等中的一種，優(yōu)選鈦源為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯或鈦酸丁酯；過氧化物絡(luò)合劑的化學(xué)式為R3OOR2，R3，R2＝(CH3)3C-，(CH3)2CGH-，C6H5-(CH3)2C-，C6H5-CO-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2-，CH3-，H，R3和R2可以相同，也可以不相同。
n(過氧化物絡(luò)合劑)∶n(鈦源)＝10-40；n(硅源)∶n(鈦源)＝100-25∶1；除醇溫度為70-95℃，時(shí)間為3-5h；第三步 水熱晶化將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于150-220℃水熱晶化2-7天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。
與傳統(tǒng)水熱晶化法相比，本技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1.季銨堿模板劑采用離子交換方法制備，避免直接使用價(jià)格高昂的模板劑，降低合成成本。
2.先將鈦源水解形成TiO2，再將其和過氧化物絡(luò)合劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的過氧化鈦絡(luò)合物，避免了TiO2易轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茆伒膯栴}。
3.不需要使用無水異丙醇，從而簡(jiǎn)化了升溫除醇的步驟。
4.所得分子篩的非骨架鈦含量低，相對(duì)結(jié)晶度高，具有很好的催化氧化性能。


圖1為不同膠液制備方法所得TS-2分子篩紅外譜圖。
圖2為對(duì)比實(shí)施例所得TS-2分子篩紫外譜圖。
圖3為實(shí)施例1所得TS-2分子篩紫外譜圖。
圖4為不同膠液制備方法所得TS-2分子篩XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
模板劑的制備將濃度為0.25mol/L的TBABr水溶液，與凝膠型陰離子樹脂交換，得到TBAOH模板劑，交換流速控制在3.0m/h。
對(duì)比實(shí)例1①在三口燒瓶中加入200克陰離子交換所得的TBAOH模板劑，開啟攪拌。將65克正硅酸乙酯，滴加入燒瓶?jī)?nèi)，攪拌，將4.2鈦酸正丁酯，加入到25ml無水異丙醇中，滴入三口燒瓶中。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌，直至形成澄清透明溶膠，在80℃條件下水浴加熱5小時(shí)，以除去溶膠中的乙醇和異丙醇。
②將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于165℃水熱晶化3天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間3h。
實(shí)施例1①稱取4.2g鈦酸正丁酯，置入滴加管內(nèi)。在三口燒瓶中加入20mL去離子水，在劇烈攪拌條件下將鈦酸正丁酯緩慢滴加入去離子水中，形成白色懸浮液。按照一定比例，量取21g重量濃度為8％的過氧化苯甲酰絡(luò)合劑的醇溶液，置入滴加管內(nèi)，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至形成澄清透明的桔黃色溶膠。依次加入200gTBAOH模板劑和65g硅源TEOS，其中TEOS采用滴加的方式。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將所得淡黃色溶膠在80℃條件下水浴加熱5小時(shí)，以除去溶膠中的乙醇，得到澄清的膠液。
②將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于170℃水熱晶化3天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間6h。
實(shí)施例2①同實(shí)施例1中①②將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于185℃水熱晶化3天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間3h。
實(shí)施例3①同實(shí)施例1中①②將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于200℃水熱晶化3天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間4h。
實(shí)施例4①同實(shí)施例1中①②將上述步驟所得溶膠轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜中，于215℃水熱晶化3天，晶化好的反應(yīng)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，即為TS-2分子篩。焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間6h。
分子篩的表征TS-2分子篩的表征采用XRD(Rigaku D/NAX-RB)分析晶相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管壓40kV，管電流100mA，掃描速度(2θ)為8°/min，顆粒采用固體粉末壓片。采用FT-IR(Nicolet Magna-IR500)分析催化劑結(jié)構(gòu)，KBr壓片。UV-Vis分析在VARIAN Carry 500可見光自動(dòng)掃描分析儀上進(jìn)行，掃描范圍200-500nm。
分子篩的考評(píng)實(shí)驗(yàn)采用丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷作為探針反應(yīng)，來考察催化劑的催化性能。
反應(yīng)在間歇式0.5L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)溫度30-60℃，反應(yīng)壓力0.2-0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間0.2-2h，甲醇作為溶劑。反應(yīng)停止后，冷卻至10℃以下，濾去分子篩，取樣進(jìn)行色譜分析。反應(yīng)的主產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷(PO)，副產(chǎn)物是丙二醇甲醚(MME)和丙二醇(PG)。
采用9790氣相色譜儀分析樣品。色譜柱是SE-52型不銹鋼填充柱，固定相為PEG20000，載氣為N2；進(jìn)樣室溫度為250℃，柱溫為程序升溫柱箱初溫60℃，終溫230℃，升溫速率30℃/min；檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250℃。
丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以過氧化物絡(luò)合劑的轉(zhuǎn)化率XH2O2作為指標(biāo)，計(jì)算公式如下環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率XH2O2=n0H2O2-nH2O2n0H2O2×100%]]>環(huán)氧丙烷選擇性SPO=nPOnPO+nMME+nPG×100%]]>環(huán)氧丙烷產(chǎn)率YPO=XH2O2×SPO]]>通過紅外譜圖確定鈦是否進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)。見圖1，圖中，1為實(shí)施例，2為對(duì)比實(shí)施例。圖1分別約在445cm-1、550cm-1、800cm-1、960cm-1、1100cm-1、1220cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。其中1100cm-1和800cm-1處的吸收歸屬于內(nèi)部Si-O四面體的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，445cm-1附近的吸收歸屬于Si-O鍵的彎曲振動(dòng)，550cm-1處的吸收是分子篩骨架的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的特征振動(dòng)帶，1220cm-1處的吸收歸屬于分子篩外部連接的振動(dòng)，是由Si-O鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。對(duì)于含鈦分子篩，在960cm-1處有一個(gè)共同的特征峰，該吸收峰是由于SiO4四面體中Si-O伸縮振動(dòng)受到鄰位Ti4+離子的影響而成，被認(rèn)為是Ti進(jìn)入分子篩骨架的標(biāo)志。
Uguina等[Uguina M A，Serrano D P，Sanz R，et al.TS-2 synthesis fromwetness-impregnated SiO2-TiO2xerogels[J].Zeolites，1997，18(5)368-375]認(rèn)為960cm-1和800cm-1峰強(qiáng)的比值I960/I800正比于鈦進(jìn)入骨架的量，此外I960/I550的比值也可以作為參考指標(biāo)。通過計(jì)算得到實(shí)施例1樣品的I960/I800＝1.687，I960/I550＝0.881；對(duì)比實(shí)例的I960/I800＝1.835，I960/I550＝0.779；從計(jì)算結(jié)果可以看出采用實(shí)施例1所得到的TS-2樣品都具有較高的I960/I800，和不添加過氧化物絡(luò)合劑的對(duì)比實(shí)例相比，鈦的植入量要高。
由于非骨架鈦在960cm-1處也會(huì)出現(xiàn)吸收峰，故需要用UV-Vis譜圖作進(jìn)一步表征。見圖2和圖3。
圖2和圖3中可以看出兩個(gè)樣品在212nm處都有明顯的電子躍遷信號(hào)。212nm處的峰對(duì)應(yīng)于從骨架氧的成鍵2p電子軌道到Ti4+的空d軌道的電子躍遷，被認(rèn)為是鈦進(jìn)入骨架的證據(jù)之一，這一點(diǎn)從前面的紅外譜圖中也得到了驗(yàn)證。而在330nm處出現(xiàn)的寬峰被認(rèn)為是非骨架鈦(銳鈦礦型)的TiO2的電子躍遷信號(hào)，說明所合成的TS-2分子篩中具有非骨架鈦結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看出采用實(shí)施例1所得分子篩樣品在330nm處沒有出現(xiàn)電子躍遷，而對(duì)比實(shí)例中的樣品則有一寬峰出現(xiàn)，表明采用添加過氧化物絡(luò)合劑的方法制備膠液可以有效避免非骨架鈦的產(chǎn)生。
采用XRD對(duì)TS-2分子篩的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，兩種不同樣品的XRD圖如圖4所示。圖4中，5為實(shí)施例1，4為實(shí)施例2，3為實(shí)施例3。從圖4中可以看出兩種不同TS-2分子篩樣品在2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°都具有明顯衍射峰，表明樣品都具有MEL結(jié)構(gòu)特征，實(shí)施例1所得樣品沒有出現(xiàn)非骨架鈦TiO2(2θ＝25.4°)的特征衍射峰。
將2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°處的五個(gè)衍射峰強(qiáng)度和之比值進(jìn)行計(jì)算可以得到不同樣品的相對(duì)結(jié)晶度，假定對(duì)比實(shí)例中所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度為100％，則實(shí)施例1中的樣品的相對(duì)結(jié)晶度為142％，表明采用添加過氧化物絡(luò)合劑的方法制備膠液可以提高分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。
利用丙烯環(huán)氧化體系對(duì)TS-2分子篩進(jìn)行考評(píng)，結(jié)果如表所示。從結(jié)果中可以看出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，但是實(shí)施例1中的分子篩具有更好的PO選擇性，故PO的產(chǎn)率更高。
表1 TS-2分子篩XRD圖特征峰強(qiáng)度

表2 不同方法制備TS-2催化性能的比較

權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將TBABr溶液進(jìn)行陰離子樹脂交換，制備模板劑TBAOH，陰離子樹脂采用凝膠型或者大孔型樹脂，離子交換線速控制在0.1-5.0m/h；(2)將鈦源緩慢滴加入到去離子水中，快速攪拌，直至滴加完畢形成白色懸浮液；(3)將5-50wt％的過氧化物絡(luò)合劑滴加入(2)中，繼續(xù)攪拌，直至形成淡黃色至桔黃色透明溶液；(4)將模板劑TBAOH加入(3)中，繼續(xù)攪拌，得到淺黃色透明溶液；(5)將硅源滴加入(4)中，繼續(xù)攪拌，得到黃色透明溶液；(6)將黃色透明溶液除醇，得到透明膠液；(7)將膠液(6)進(jìn)行水熱晶化，然后，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到催化劑白色固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅源的化學(xué)通式為Si(OR)4，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2等中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦源的化學(xué)通式為Ti(OR)4，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2等中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，過氧化物絡(luò)合劑的化學(xué)式為R3OOR2，R3，R2＝(CH3)3C-，(CH3)2CGH-，C6H5-(CH3)2C-，C6H5-CO-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2-，CH3-，H，R3和R2可以相同，也可以不相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將黃色透明溶液升溫到50-95℃，脫除醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，焙燒溫度500-600℃，焙燒時(shí)間3-6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TS－2分子篩的制備方法。本發(fā)明使用陰離子樹脂交換的方法制備模板劑，在添加過氧化物絡(luò)合劑的條件下，通過有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源的水解制備膠液，并將其水熱晶化若干天，制備TS－2分子篩。本發(fā)明在丙烯環(huán)氧化體系中具有很好的催化活性，以過氧化物計(jì)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％左右。采用陰離子樹脂交換的方法可以避免直接使用昂貴的季銨堿模板劑，降低合成成本。加入過氧化物絡(luò)合劑可以有效避免非骨架鈦的產(chǎn)生，并且所得TS－2分子篩具有更高的相對(duì)結(jié)晶度。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1903437SQ20061002977
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者曹貴平, 許震中, 張明華 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)