專利名稱：：甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，特別是關(guān)于用于甲苯甲醇苯環(huán)烷基化合成對二甲苯的催化劑。
背景技術(shù)：
：甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價值更高的二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個異構(gòu)體的平衡組成混合物，需求量最大的對二甲苯僅占24%左右。因此有人提出甲苯甲醇選擇性苯環(huán)甲基化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對二甲苯。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對垸基化、異構(gòu)化、苯環(huán)甲基化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由IO元氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴(yán)重地阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散。在甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數(shù)存在如下關(guān)系苯》甲苯>乙苯&對二甲苯>鄰二甲苯《間二甲苯，這一事實意味著對甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對二甲苯異構(gòu)體含量。由于外表面酸性位對從孔道內(nèi)擴散出來的富對位產(chǎn)物無選擇性的異構(gòu)化作用，因此最終產(chǎn)物仍為平衡組成。為了得到具有較高對位選擇性的催化劑，對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性是有必要的。早期采用的改性方法主要是磷、鎂元素改性，磷、硼改性能對分子篩表面酸性起中和和調(diào)變作用，磷、硼改性后使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加。強酸中心容易形成穩(wěn)定的間位異構(gòu)體，而弱酸中心則有利于形成對位異構(gòu)體。另外，磷能覆蓋催化劑外表面的強酸中心，阻止從孔道內(nèi)出來的對二甲苯快速異構(gòu)化，磷還能使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。催化劑經(jīng)磷、硼改性后，還可用卣化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物進(jìn)一步處理催化劑以提高對位選擇性。但這些處理方法會明顯降低催化劑的活性，反應(yīng)即使在很高的溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率還是不高，而且，磷元素在反應(yīng)條件下較易流失也是該技術(shù)的一個缺陷。美國專利文獻(xiàn)US3965210和US4145315中提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備甲苯甲醇苯環(huán)垸基化催化劑。修飾的方法是選用硅烷類或(聚)硅氧垸類化合物，較常用的是聚硅氧烷類。這些含硅化合物在高溫作用下會熱分解轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)沉積物從而起到改性作用，與目前常用的硅酯相比，價格遠(yuǎn)低廉，操作簡單易工業(yè)化。含硅化合物沉積在分子篩外表面的方法是將含硅化合物溶解在正己烷溶劑中，浸漬分子篩外表面，再焙燒得到擇形化的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中甲苯甲醇苯環(huán)烷基化催化劑存在反應(yīng)穩(wěn)定性差、甲苯轉(zhuǎn)化率低和對二甲苯選擇性不高的問題，提供一種新的甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯的催化劑。該催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，具有催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性好、活性高，產(chǎn)物對位選擇性高的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯甲醇擇形垸基化合成對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)3090%Si02/Al203摩爾比為30120的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.00540y。的金屬元素氧化物，其中金屬元素選自VIB、IIB、V1D或除鈰以外的稀土元素中的至少一種氧化物或選自鎂、鈣、鑭或鈰元素中的至少一種氧化物和選自VIB、IIB、Wl或除鈰以外的稀土元素中的至少一種氧化物的混合物；c)160%的粘結(jié)劑。上述技術(shù)方案中，ZSM-5分子篩的Si(VAl203摩爾比優(yōu)選范圍為4080，以重量百分比計ZSM-5分子篩用量優(yōu)選范圍為5085%;以重量百分比計，金屬元素優(yōu)選方案選自鎂、鐵、鑭或鈰元素中的至少兩種；金屬元素氧化物的用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為0.0120%，更優(yōu)選范圍為212%;為提高對位選擇性，催化劑優(yōu)選方案為在催化劑成型后再浸漬聚硅氧烷處理，聚硅氧烷的用量為催化劑重量的150%，其優(yōu)選范圍為催化劑重量的1030%，聚硅氧烷優(yōu)選方案為甲基胺基聚硅氧烷。以重量百分比計粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為1050%;粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物。本發(fā)明催化劑的制備方法如下用ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑擠條的方法制備成型。加入的粘結(jié)劑可以是二氧化硅、氧化鋁或其混合物，粘結(jié)劑的加入量以其在成型催化劑干基重量中的百分比計為1%到60%之間。在催化劑制備過程中，引入所需的過渡金屬元素進(jìn)行改性。金屬元素的存在形式可以是氧化物、氫氧化物或鹽，引入的方法可采用離子交換、浸漬或機械混合。成型的催化劑用聚硅氧垸進(jìn)行擇形化處理，得到在甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)中具有很高對位選擇性的催化劑。本發(fā)明通過在氫型HZSM-5分子篩上引入金屬元素，特別是引入選自鎂、鐵、鑭或鈰元素氧化物中的至少兩種氧化物或其混合物進(jìn)行改性，在重量空速2.0小時—、反應(yīng)溫度為440°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，氫/烴摩爾比為4.0條件下進(jìn)行甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)考評。這些數(shù)據(jù)說明ZSM-5分子篩通過金屬元素，特別是選自鎂、鐵、鑭或鈰元素氧化物中的至少兩種氧化物或其混合物的改性后，再通過用甲基胺基聚硅氧烷處理后，可同時顯著提高催化劑的活性和產(chǎn)物的對位選擇性，反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實施例方式實施例1Na20含量小于0.1%(重量)、SiCVAl203摩爾比為60、灼燒失重10%的銨型ZSM-5分子篩粉末75.1克，與Na20含量小于0.15%(重量)、55(TC灼燒失重30%的擬薄水鋁石(a-A1203H20)24.2克充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，用分析純硝酸鐵[Fe(N03)310H2O]溶液浸漬，烘干、焙燒，用分析純乙酸鎂[Mg(CH3COO)241120]溶液浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為Fe/Mg/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁=5/3/80/20的催化劑A。實施例2Na20含量小于0.1。/。(重量)、Si02/Al203摩爾比為50、550。C灼燒失重10%的銨型ZSM-5分子篩粉末75.1克，加入42.0克硅溶膠(SiO2重量百分比含量40。/c0充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，用分析純硝酸鑭[La(N03)3mH20]和硝酸鐵[Fe(N03)3*101120]混合溶液等體積浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為La/Fe/氫型ZSM-5分子篩/Si02=4/11/80/20的催化劑B。實施例3Na20含量小于0.1%(重量)、SiCVAl203摩爾比為80、灼燒失重10%的銨型ZSM-5分f篩粉末75.1克，加入64.2克與實施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石(a-A1203H20)，充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，先用分析純硝酸鑭[La(N03)3'nH2Q]溶液等量浸漬，烘干、焙燒，再醋酸鎂[Mg(CH3COO)24H20]溶液等量浸漬，烘干、焙燒，最后用硝酸鐵[Fe(N03)3.10H2O]溶液浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為La/Mg/Fe/氫型ZSM-5分子篩/A1203=8/2/10/60/40的催化劑C。實施例4實施例2的銨型ZSM-5分子篩粉末75.2克，加入與實施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石24.3克混合均勻捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒。先用0.5N分析純硝酸亞鈰[Ce(N03)36H20]溶液95。C水浴交換0.5小時，烘干、焙燒、再用0.2N醋酸鋅[Zn(CH3COO)26H20]溶液95t:水浴交換0.5小時，烘干、焙燒。制得重量比為Ce/Zn/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁=12/2/80/20的催化劑D。實施例5實施例1的銨型ZSM-5分子篩粉末75.1克，加入24.2克與實施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為HZSM-5分子篩/氧化鋁=75/25的催化劑E。實施例610分別取20克催化劑AE，加入到甲基胺基聚硅氧垸和30毫升正己烷配成的溶液中，除去正己垸。將干燥的剩余物在馬福爐中以2r/min的速度升溫至54(TC，保持3小時后自然冷卻，分別得到催化劑FJ，其中催化劑A、B分別用2.0克甲基胺基聚硅氧烷處理分別得催化劑F、G;催化劑C用3.5克甲基胺基聚硅氧烷處理得催化劑H;催化劑D、E分別用5.0克甲基胺基聚硅氧烷處理得催化劑I和J。實施例1120在固定床反應(yīng)評價裝置上將催化劑AJ進(jìn)行甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為2.0小時"，反應(yīng)溫度為440。C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，氫烴摩爾比為4。反應(yīng)結(jié)果列于表l。進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一反應(yīng)器出口甲苯的重量甲苯轉(zhuǎn)化率=-X100%進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量反應(yīng)器出口對二甲苯的重量對位選擇性-X100%反應(yīng)器出口混二甲苯的重量表1催化劑AJ的甲苯苯環(huán)甲基化催化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成-a)3090%Si02/Al203摩爾比為30120的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.00540o/o的金屬元素氧化物，其中金屬元素選自VIB、IIB、WI或除鈰以外的稀土元素中的至少一種氧化物或選自鎂、鈣、鑭或鈰元素中的至少一種氧化物和選自VIB、IIB、V1D或除鈰以外的稀土元素中的至少一種氧化物的混合物；c)160%的粘結(jié)劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇擇形垸基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的Si(VAl203摩爾比為4080，以重量百分比計ZSM-5分子篩用量為5085%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇擇形垸基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計金屬元素氧化物的用量為0.0120%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計金屬元素氧化物的用量為212%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于催化劑成型后再浸漬聚硅氧烷處理，聚硅氧垸的用量為催化劑重量的150%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于聚硅氧垸的用量為催化劑重量的1030%。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述甲苯甲醇擇形垸基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于聚硅氧烷為甲基胺基聚硅氧烷。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于以重量百分比計粘結(jié)劑的用量為1050%，粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇擇形垸基化合成對二甲苯的催化劑，其特征在于金屬元素選自鎂、鐵、鑭或鈰中的至少二種。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的催化劑，主要解決以往文獻(xiàn)中催化劑實際應(yīng)用中反應(yīng)穩(wěn)定性差、甲苯轉(zhuǎn)化率低和對二甲苯選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用在ZSM-5催化劑本體上負(fù)載過渡金屬元素氧化物和有機硅聚合物的修飾復(fù)合改性制備相應(yīng)的催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/40GK101121142SQ200610029950公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者俞高琴,孔德金,朱志榮,薇鄒,陳慶齡申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院