專利名稱：：用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：作為基本有機(jī)合成最重要原料之一的苯乙烯，工業(yè)上的百分之八十五是在負(fù)壓下通過乙苯直接催化熱脫氫來實(shí)現(xiàn)的。所用催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。目前己被世界各國很多苯乙烯生產(chǎn)廠家采用的是八十年代初開發(fā)成功的以Fe-K-Ce-Mo為基本組成的系列復(fù)合/混合氧化物催化劑，催化劑的制備方法一般采用將Fe、K、Ce、Mo等催化劑組分以氧化物或鹽的形式固相混合、加水捏合、擠條、干燥、焙燒而成，如己公開的美國專利US4804799、US5023225和US5190906等。此類催化劑的特點(diǎn)是活性、選擇性較高，穩(wěn)定性較好，且環(huán)境友好。但該類催化劑的抗壓強(qiáng)度一般在1525牛頓/毫米，使用壽命一般為2年，少數(shù)在2年以上，而且，催化劑在使用后期，催化性能下降明顯。隨著現(xiàn)代工業(yè)對反應(yīng)生產(chǎn)規(guī)模的不斷提高，以及工業(yè)裝置生產(chǎn)周期的不斷延長，對催化劑的抗壓強(qiáng)度及使用壽命有了更高要求。為了增加催化劑抗壓強(qiáng)度，通常做法是在催化劑組分中添加增強(qiáng)劑水泥，但水泥中的氧化硅、氧化鋁、硫酸根等酸性物質(zhì)對反應(yīng)的選擇性有一定的影響，導(dǎo)致副產(chǎn)苯、甲苯的增加，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。另外，熟悉本行業(yè)的人都知道，催化劑的有效成分鉀的流失，會導(dǎo)致催化劑的永久失活，直接影響催化劑的使用壽命，如何減緩鉀組分流失是目前國內(nèi)外研究者對該類催化劑研究最多的一個(gè)方面，為此，尋找一種有效的催化劑制備方法，使所制催化劑即具有好的催化性能，又有相當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度和長使用壽命，是人們十分感興趣的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在所制得的催化劑強(qiáng)度不夠高以及催化劑因鉀流失而導(dǎo)致催化劑永久失活的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法。用該方法制得的催化劑除具有高乙苯轉(zhuǎn)化率、高苯乙烯選擇性、催化劑穩(wěn)定性好外，還具有催化劑強(qiáng)度好、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將催化劑的活性組分按所需用量均勻混合后制成漿料，其中催化劑的活性組分部分以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5585°/c^Fe203;b)530%的&0;。310°/c^Ce2O3;d)0.55。/o的MoCb或W03;e)0.058。/。的MgO、CaO或它們的混合物；2)將選自素?zé)?、a-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料，用鉀鹽溶液浸漬后，經(jīng)干燥處理后獲得催化劑的支撐體；3)將l)步驟得到的漿料均勻地涂覆于2)步驟處理后的支撐體表面，經(jīng)干燥、焙燒得所需催化劑。上述技術(shù)方案中，支撐體與催化劑活性部分的重量比為優(yōu)選范圍1500:1，更優(yōu)選范圍為50100:1;均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度優(yōu)選范圍為0.012毫米，更優(yōu)選范圍為0.11毫米；支撐體的抗壓強(qiáng)度優(yōu)選方案為^30牛頓/毫米；支撐體的孔容優(yōu)選范圍為0.010丄立方厘米/克；浸漬用鉀鹽溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.01摩爾/升飽和溶液，更優(yōu)選范圍為0.1摩爾/升飽和溶液；用于浸漬支撐體的鉀鹽優(yōu)選方案為選自碳酸鉀或氫氧化鉀；鉀鹽的浸漬量與支撐體的重量比優(yōu)選范圍為o.010.5:i。支撐體的形狀優(yōu)選方案選自圓圈、圓柱、三葉、五星或齒輪狀中的至少一種；長度為210毫米；外徑為25毫米。支撐體被鉀鹽溶液在08(TC下浸漬224小時(shí)后，經(jīng)8015(TC干燥28小時(shí)獲得支撐體。3)步驟中干燥溫度優(yōu)選范圍為4015(TC,干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為110小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選范圍為400100(TC，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為18小時(shí)。本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下Fe203由氧化鐵紅和/或氧化鐵黃所組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入。另外催化劑活性組份中還可加入選自堿土金屬的氧化物，其用量一般為催化劑重量的0.058%。本發(fā)明的催化劑中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的14%，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。本發(fā)明的催化劑中包含事先將催化劑支撐體在濃度優(yōu)選范圍為0.1摩爾/升飽和的鉀鹽溶液中浸漬，更優(yōu)選范圍為l摩爾/升飽和的鉀鹽溶液，以保證在催化劑的使用過程中，鉀組分由于濃度差緩慢釋放以補(bǔ)充催化劑表面的鉀流失，達(dá)到延長催化劑使用壽命的目的。本發(fā)明催化劑制備的具體推薦的操作方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化劑組份、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成漿料構(gòu)成催化劑的活性部分A，在漿料中加適量的被鉀鹽溶液浸漬過的支撐體B攪拌后，形成被A均勻涂覆一定厚度的催化劑顆粒，于4015(TC千燥1IO小時(shí)，然后在400100(TC下焙燒18小時(shí)，就可獲得成品催化劑。本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價(jià)，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價(jià)而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為l"的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價(jià)條件如下將100毫升催化劑放入內(nèi)徑1"的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速l.0小時(shí)"、反應(yīng)溫度62(TC、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)乙苯轉(zhuǎn)化率％=_xioo%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)生成的苯乙烯濃度％(重量)苯乙烯選擇性％=_X100%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)苯乙烯單收(％)=乙苯轉(zhuǎn)化率(％)X苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明中由于催化劑以選自素?zé)伞c-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料為支撐體，使催化劑具有了很好的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)支撐體的材料，一般很容易達(dá)到抗壓強(qiáng)度在》30(牛頓/毫米)以上；另外，鉀鹽浸漬的支撐體富含活性組分鉀，在催化劑使用過程中由于濃度差，在反應(yīng)過程中緩慢釋放，以補(bǔ)充催化劑外表面鉀的流失，在水/乙苯重量比為2.0，乙苯空速為1.0小時(shí)—'，620。C等溫床上評價(jià)，乙苯脫氫制苯乙烯的收率可達(dá)72.9%，催化劑使用1000小時(shí)，催化反應(yīng)性能基本不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將190.5氧化鐵紅、90.1克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.8克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌l小時(shí)，加入適量去離子水，再拌和半小時(shí)，制成漿料取出，室溫下，在漿料中加4000克被4摩爾/升的碳酸鉀溶液浸漬過的支撐體B攪勻后，形成被A均勻涂覆的催化劑顆粒，放入烘箱，4(TC烘3小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800'C焙燒2小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例2按實(shí)施例l的各個(gè)條件與操作步驟制備催化劑，只是改變不同的活性組分投量、支撐體的形狀、材料等，見表l。比較例1比較例l的催化劑中除了作為粘接劑的水泥外，其它各組分的組成均與實(shí)施例l同，其催化劑的制備方法將190.5氧化鐵紅、90.5克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.5克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及15克水泥、7克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水，再拌和半小時(shí)呈面團(tuán)狀，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度510毫米的顆粒，放入烘箱，4(TC烘3小時(shí)，然后置于馬福爐中，于80(TC焙燒2小時(shí)制得催化劑，其強(qiáng)度為20牛頓/毫米。表l不同支撐體涂覆Fe-K-Mo-Ce所制苯乙烯催化劑的投料量及相關(guān)物理參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*:支撐體以被飽或濃的鉀鹽溶液浸漬過后加入，除注明1才質(zhì)外，其它材質(zhì)均為經(jīng)捏合擠條成型并經(jīng)900。C焙燒5小時(shí)的a-Al2O3;":本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。樣品選長度5毫米的試樣，以40顆為一組進(jìn)行測試，取其測定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓/毫米為抗壓碎力的單位。實(shí)施例713將素?zé)扇υ诓煌瑴囟取⒉煌淃}濃度浸漬不同時(shí)間，干燥后均勻涂覆實(shí)施例l的活性組分漿料，放入烘箱干燥，然后置于馬福爐中焙燒。支撐體與催化劑前軀體的預(yù)處理處理?xiàng)l件及成品催化劑的活性組分厚度、抗壓強(qiáng)度見表2:表2支撐體的預(yù)處理?xiàng)l件及涂覆活性組分后所制催化劑有關(guān)物理參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將實(shí)施例113、比較例l中得到的催化劑，分別放入內(nèi)徑l"的等溫反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時(shí)"、反應(yīng)溫度620。C、水/乙苯重量比為2.0的條件下進(jìn)行乙苯脫氫制苯乙烯的催化性能評價(jià)，結(jié)果見表3:表3催化劑乙苯脫氫制苯乙烯性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>:催化劑性能為反應(yīng)穩(wěn)定后200小時(shí)的平均值。取實(shí)施例l、2、5、8、12和比較例1所制催化劑在實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件下考評其乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)的壽命，結(jié)果見表4:表4不同實(shí)施例催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中以苯乙烯單程收率表示的性能比較:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>:在等溫式固定床反應(yīng)器中的催化劑評價(jià)條件下獲得。從實(shí)施例說明看，本發(fā)明的催化劑制備，在Fe-K-Ce-Mo基本組成的基礎(chǔ)上，引入不同預(yù)處理?xiàng)l件處理支撐體，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，穩(wěn)定性，同時(shí)具有相當(dāng)?shù)目箟簭?qiáng)度和長的使用壽命，是一種良好的催化劑制備方法。權(quán)利要求1、一種用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟-1)將催化劑的活性組分按所需用量均勻混合后制成漿料，其中催化劑的活性組分部分以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5585。/o的Fe203;b)530%的K20;c)310。/。的Ce203;d)0.55%的Mo03或W03;e)0.058%的MgO、CaO或它們的混合物；2)將選自素?zé)?、a-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料，用鉀鹽溶液浸漬后，經(jīng)干燥處理后獲得催化劑的支撐體；3)將l)步驟得到的漿料均勻地涂覆于2)步驟處理后的支撐體表面，經(jīng)干燥、焙燒得所需催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于支撐體與催化劑活性部分的重量比為1500:1;均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度為0.012毫米。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于支撐體的形狀選自圓圈、圓柱、三葉、五星或齒輪狀中的至少一種；長度為210毫米；外徑為25毫米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于支撐體被鉀鹽溶液在08(TC下浸漬224小時(shí)后，經(jīng)8015(TC干燥28小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于鉀鹽的浸漬量與支撐體的重量比為0.010.5:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于用于浸漬支撐體的鉀鹽溶液濃度為0.01摩爾/升飽和溶液。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于用于浸漬支撐體的鉀鹽選自碳酸鉀或氫氧化鉀。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于3)步驟中干燥溫度為40150°C，干燥時(shí)間為110小時(shí)，焙燒溫度為4001000°C，焙燒時(shí)間為18小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在所制催化劑強(qiáng)度不夠高、使用壽命不夠長的問題。本發(fā)明通過采用選自以浸漬鉀鹽溶液后的素?zé)?、?氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物材料中至少一種為支撐體，在支撐體表面均勻涂覆含有Fe₂O₃、K₂O、Ce₂O₃和MoO₃或WO₃的活性組份漿料的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J23/888GK101121135SQ200610029959公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者倪軍平,廖仕杰,繆長喜,勤范,銅陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院