專利名稱：一種新型固體超強酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強酸及其制備方法，更具體地說是涉及一種S2O82-/MxOy-SiO2(MxOy表示金屬氧化物)復合型固體超強酸及其制備方法。
背景技術(shù)：
超強酸是一種酸強度(H0)比100％硫酸(H0＝-11.94)更強的酸，在室溫左右，它們就可以使有機烴類化合物進行烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)。用固體超強酸取代目前工業(yè)上使用的液體酸進行催化反應(yīng)，可以避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，產(chǎn)品與催化劑易于分離。因此，固體超強酸被認為是在化工領(lǐng)域有發(fā)展前景的催化劑之一。
自Hino和Arata第一次合成SO42-/ZrO2以來[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO42-/氧化物型固體超強酸的研究很活躍，已報道了很多種，包括含貴金屬的SO42-/氧化物型固體超強酸[CN1067393A、CN1093949A、CN1075900A、EP174836、EP653397、EP653398等]，還有用WO3、MO3代替SO42-[觸媒，1989，31(6)，447][H.Matsuhash，etc.，Stud.Surf.Sci.Catal.，90(1994)251]、用S2O82-代替SO42-[張黎等，高等化學學報，21(2000)116-119]而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2和S2O82-/ZrO2固體超強酸的報道。國內(nèi)外經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)報道了多種SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑，但至今大多數(shù)仍停留在實驗室研究階段，價格高、壽命短是SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑目前存在的兩大問題。在已報道的催化劑中，SO42-/TiO2固體超強酸、SO42-/ZrO2固體超強酸或其復合型固體超強酸較多，SO42-/SnO2固體超強酸及其復合型固體超強酸報道較少，原因在于Sn(OH)4顆粒細，要用乙酸銨處理才能得到大顆粒的沉淀。SO42-/SnO2是催化活性比較好的催化劑[H.Matsuhashi，H.Miyazaki etc.Chem.Mater.13(2001)3038-3042]。
目前文獻中還沒有關(guān)于S2O82-/SnO2-SiO2復合型固體超強酸催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型固體超強酸，即S2O82-/SnO2-SiO2復合型固體超強酸，該固體超強酸具有催化活性高、成本低和可重復使用的優(yōu)點。
本發(fā)明所述的一種固體超強酸，包括活性載體、為活性載體提供支撐和具有一定強度用形狀的多孔的氧化物，所述的活性載體含有與S2O82-結(jié)合形成活性催化層的氧化物；所述活性載體的活性組分是SnO2氧化物，其基礎(chǔ)組分為SiO2；所述的固體超強酸中，S的質(zhì)量百分含量為0.5-10％，SnO2質(zhì)量百分含量為40-80％，SiO2質(zhì)量百分含量為20-60％。
本發(fā)明的另一目的是提供所述的新型固體超強酸的制備方法。
本發(fā)明所述的固體超強酸的制備方法，包括以下步驟A)配制酸性錫鹽溶液，濃度為0.1-1mol/L；配制硅酸鹽溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)將酸性錫鹽溶液和硅酸鹽溶液混合直至pH為4-9；C)在20-25℃老化1-24小時，過濾，收集沉淀，用無離子水洗滌至pH為6-8；D)用濃度為1-15％的含S2O82-溶液浸漬1-12小時；E)過濾，收集沉淀，于300-800℃焙燒1-24小時，即得S2O82-/SnO2型固體超強酸。
所述的酸性錫鹽溶液為SnCl4溶液或SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液，制備所得的固體超強酸的活性組分為SnO2氧化物。
本發(fā)明所述的固體超強酸的另一種制備方法，包括以下步驟A)將酸性錫鹽晶體溶于去離子水配成溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)加濃氨水至pH為6-9，過濾，收集沉淀；C)將沉淀老化、洗滌至無氯離子，最后于70-200℃下干燥或超臨界干燥而得到氫氧化錫；D)以硅酸鹽為原料，用硝酸銨調(diào)節(jié)至pH＝6-9，產(chǎn)生硅膠；
E)將步驟D所得硅膠與步驟C所得的氫氧化錫混合，過濾，收集沉淀，最后于70-200℃下干燥，得前驅(qū)物；F)將前驅(qū)物研磨、稱重后，按每克前驅(qū)物用10-18ml濃度為0.5-1mol/L的過硫酸根離子溶液浸漬、過濾，將沉淀干燥，在空氣中焙燒得到S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸。
所述的酸性錫鹽晶體選自SnCl4晶體、SnCl2晶體或Sn(Et)4晶體，制備所得的固體超強酸的活性組分為SnO2氧化物。
本發(fā)明提供了一種新型的固體超強酸種類，具有以下優(yōu)點酸強度高，H0＜-13.76；比表面積大；能夠應(yīng)用于?；磻?yīng)，并有較高的催化活性。本發(fā)明所述的新型固體超強酸，可通過本發(fā)明提供的至少兩種方法制備而得，酸量有較明顯提高，同時酸強度也有明顯提高，使其反應(yīng)活性和選擇性有較明顯的改善，并有效降低成本。
具體實施例方式
實施例一S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸的制備由結(jié)晶四氯化錫溶于去離子水配成0.1-5mol/L的溶液后，經(jīng)過濃氨水(NH3質(zhì)量百分含量10-30％)沉淀沉淀至pH為6-9，然后經(jīng)過老化、洗滌至無氯離子(用0.1mol/L AgNO3檢測)，最后于70-200℃下干燥而得到氫氧化錫。以硅酸鈉為原料，用硝酸銨調(diào)節(jié)至適當pH值，產(chǎn)生硅膠(硅酸膠體)，將此硅膠和用氨水沉淀下的氫氧化錫混合后，最后于70-200℃下干燥。將得到的前驅(qū)物(硅膠與氫氧化錫混合物)研磨、稱重后，按每克前驅(qū)物用10-18ml濃度為0.5-1mol/L的過硫酸根離子溶液浸漬、過濾，將沉淀干燥，在空氣中焙燒得到S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸。
實施例二S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸的制備由結(jié)晶二氯化錫溶于去離子水配成0.1-5mol/L的溶液后，經(jīng)過濃氨水沉淀沉淀至pH為6-9，然后經(jīng)過老化、洗滌至無氯離子，最后超臨界干燥而得到氫氧化錫。以硅酸鈉為原料，用硝酸銨調(diào)節(jié)至適當pH值，產(chǎn)生硅膠(硅酸膠體)，將此凝膠和用氨水沉淀下的氫氧化錫混合后，最后超臨界下干燥。將得到的前驅(qū)物(硅膠與氫氧化錫混合物)研磨、稱重后，按每克前驅(qū)物用10-18ml濃度為0.5-1mol/L的過硫酸根離子溶液浸漬、過濾，將沉淀干燥，在空氣中焙燒得到S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸。
實施例一與實施例二中的所采用的酸性錫鹽晶體還可選用Sn(Et)4晶體。
實施例三S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-1mol/L SnCl4溶液，向溶液中加入0.1-5mol/L硅酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的過硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸S2O82-/SnO2-SiO2。
實施例三中所采用的酸性錫鹽溶液還可選用SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液。
實施例四制備產(chǎn)物的性能分析采用Hammett指示劑法測定樣品的酸強度，實施例一、實施例二中制備固體超強酸H0＜-13.76；由美國麥克(Micromeritics)儀器公司生產(chǎn)的ASAP2010型孔結(jié)構(gòu)比表面積測定儀，采用五點BET法進行比表面測定，比表面積為294m2/g。使用硫酸鋇重量法測定S質(zhì)量百分含量為0.5-10％，X射線衍射由德國布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)的Bruker D8型X射線衍射儀測定(掃描范圍10～80°)，測定SnO2質(zhì)量百分含量為40-80％，SiO2質(zhì)量百分含量為20-60％。
本實例以實施例一中制備的固體超強酸作為催化劑合成苯乙酮為例說明其性能。
反應(yīng)物料組成乙酸酐750g無水苯1000g固體超強酸30g
將各種物料加入?；磻?yīng)器，加熱回流反應(yīng)5小時，過濾，除去固體超強酸(催化劑)，蒸餾，收集198-202℃餾分得產(chǎn)物，收率達50％以上。與當前工業(yè)生產(chǎn)苯乙酮所用催化劑無水AlCl3相比，本發(fā)明提供的催化劑即固體超強酸可重復使用，生產(chǎn)中產(chǎn)生三廢少。
綜上所述，本發(fā)明所述的S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸與其他類型固體超強酸相比，具有酸強度高、比表面積大的優(yōu)點，能夠應(yīng)用于?；磻?yīng)，并有較高的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種固體超強酸，包括活性載體、為活性載體提供支撐和具有一定強度用形狀的多孔的氧化物，其特征在于所述的活性載體含有與S2O82-結(jié)合形成活性催化層的氧化物；所述活性載體的活性組分是SnO2氧化物，其基礎(chǔ)組分為SiO2；所述的固體超強酸中，S的質(zhì)量百分含量為0.5-10％，SnO2的質(zhì)量百分含量為40-80％，SiO2的質(zhì)量百分含量為20-60％。
2.如權(quán)利要求1所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)配制酸性錫鹽溶液，濃度為0.1-1mol/L；配制硅酸鹽溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)將酸性錫鹽溶液和硅酸鹽溶液混合直至pH為4-9；C)在20-25℃老化1-24小時，過濾，收集沉淀，用無離子水洗滌至pH為6-8；D)用濃度為1-15％的含S2O82-溶液浸漬1-12小時；E)過濾，收集沉淀，于300-800℃焙燒1-24小時，即得S2O82-/SnO2型固體超強酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性錫鹽溶液選自SnCl4溶液、SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液，制備所得的固體超強酸的活性組分為SnO2氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)將酸性錫鹽晶體溶于去離子水配成溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)加濃氨水至pH為6-9，過濾，收集沉淀；C)將沉淀老化、洗滌至無氯離子，最后于70-200℃下干燥或超臨界干燥而得到氫氧化錫；D)以硅酸鹽為原料，用硝酸銨調(diào)節(jié)至pH＝6-9，產(chǎn)生硅膠；E)將步驟D所得硅膠與步驟C所得的氫氧化錫混合，過濾，收集沉淀，最后于70-200℃下干燥，得前驅(qū)物；F)將前驅(qū)物研磨、稱重后，按每克前驅(qū)物用10-18ml濃度為0.5-1mol/L的過硫酸根離子溶液浸漬、過濾，將沉淀干燥，在空氣中焙燒得到S2O82-/SnO2-SiO2固體超強酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性錫鹽晶體選自SnCl4晶體、SnCl2晶體或Sn(Et)4晶體，制備所得的固體超強酸的活性組分為SnO2氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型固體超強酸及其制備方法。該固體超強酸包括活性載體、為活性載體提供支撐和具有一定強度用形狀的多孔的氧化物，其特征在于所述的活性載體含有與S
文檔編號B01J23/14GK101062482SQ20061003532
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者郭海福, 閆鵬, 王趙志, 吳燕妮 申請人:肇慶學院