專(zhuān)利名稱(chēng)：納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦的制備方法，特別是指一種納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備形貌可控的方形、針狀納米二氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕、無(wú)毒、優(yōu)良的光催化活性和超親水性，可廣泛應(yīng)用于抗菌除臭、空氣凈化、污水處理、防污防霧、汽車(chē)面漆、化妝品等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)納米二氧化鈦的制備方法主要包括氣相法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法。氣相法反應(yīng)溫度要求高；水熱法需高壓，對(duì)設(shè)備要求高，耗能大；溶劑熱法，需用非水溶劑，且大量消耗有機(jī)溶劑；溶膠-凝膠法原料成本高，工藝復(fù)雜，需高溫培燒，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，易引起顆粒團(tuán)聚。
特殊形貌的納米二氧化鈦，能增大納米二氧化鈦比表面積，增多晶格畸變，從而提高納米二氧化鈦的在光催化、光電轉(zhuǎn)換、超親水性等方面性能，且能拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，因而近年來(lái)備受關(guān)注。關(guān)于方形納米二氧化鈦的制備方法，國(guó)內(nèi)外報(bào)道極少，國(guó)內(nèi)僅清華大學(xué)王海在《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》(2005年4期607-610頁(yè))上報(bào)道了方形二氧化鈦納米晶的制備方法，以四氯化鈦為原料，先制成水凝膠，再轉(zhuǎn)變成醇凝膠，經(jīng)超臨界干燥、高溫?zé)Y(jié)而成方形二氧化鈦；日本Fukui H.在《Journal of the Ceramic Society of Japan》(1996年104期540-544頁(yè))上報(bào)道了通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，四氯化鈦溶液反應(yīng)20小時(shí)到5天，可得方形二氧化鈦；另有Yoko Suyama在《Communication of AmericanCeramic Society》(1985年68期154-156頁(yè))上報(bào)道了利用四氯化鈦氣相氧化法制備出方形二氧化鈦，此方法需通入氧氣，且需高溫，對(duì)設(shè)備要求高。針狀二氧化鈦的制備方法，常使用模板導(dǎo)向法，Chin-Cheng Weng等在《Chemistry of Materials》(2004年16期4080-4086頁(yè))上報(bào)道用聚苯乙烯—聚乙烯基吡咯烷酮共聚物為模板，前驅(qū)物水合氧化鈦溶膠經(jīng)170℃退火、等離子處理，得到針狀納米晶；Dan Wang等在《Solid State Ionics》，(2004年31期101-104頁(yè))上報(bào)道以溶劑熱法制備的針狀乙二醇鈦酸鹽為模板，在160-180℃熱處理5天，再經(jīng)500℃高溫煅燒，得到針狀納米二氧化鈦。上述有關(guān)方形、針狀納米二氧化鈦的制備方法一般都需高溫處理，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工藝條件相對(duì)復(fù)雜。
纖維素是自然界中最為豐富的可再生資源，特別是中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法，提供的球形、橢球形納米微晶纖維素具有良好的溶劑分散性，粒徑低于100納米，比表面大，表面活性大。利用納米微晶纖維素的特殊性能，以納米微晶纖維素作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，低溫條件下即可制備形貌可控的方形、針狀納米二氧化鈦，迄今未見(jiàn)任何報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)性好，其反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫培燒，納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備形貌可控的納米二氧化鈦的方法，且所制備的納米二氧化鈦分散性好，形貌特殊、規(guī)整，粒徑分布窄。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的。
納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法，其特征在于以納米微晶纖維素作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)結(jié)晶可控制備方形、針狀納米二氧化鈦，其步驟及其工藝條件如下步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備，即采用天然纖維素，經(jīng)堿、二甲亞砜、季胺鹽前處理，再經(jīng)強(qiáng)酸水解、超聲振蕩處理制備得到納米微晶纖維素；步驟二納米二氧化鈦的制備先配制重量百分比濃度為0.01％-5％納米微晶纖維素水分散液，再加入助劑，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0％-5％，然后經(jīng)超聲處理，按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1-1∶150，向納米微晶纖維素水分散液中滴加四氯化鈦，在20-120℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-15小時(shí)；調(diào)節(jié)工藝條件，分別得到方形、針狀納米二氧化鈦，制備方形納米二氧化鈦的優(yōu)選工藝條件是干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1-1∶50，助劑為聚乙二醇或聚乙烯醇的任一種，其相對(duì)于水的最佳重量百分比濃度為0％-1％，反應(yīng)溫度為30-120℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)；制備針狀納米二氧化鈦的優(yōu)選工藝條件是干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶50-1∶150，助劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸的任一種，其相對(duì)于水的最佳重量百分比濃度為0％-1％，反應(yīng)溫度為20-80℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12小時(shí)；所用助劑分子量范圍優(yōu)選聚乙二醇的分子量在200-5000，聚乙烯醇分子量在2000-10000，聚乙烯基吡咯烷酮分子量在30000-1300000，聚丙烯酸分子量在1000-5000；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形或針狀納米二氧化鈦粉體。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)和效果1、本發(fā)明利用納米微晶纖維素的優(yōu)良特性，促使納米二氧化鈦的制備條件更加溫和，反應(yīng)時(shí)間縮短，且形貌規(guī)整、粒徑分布窄，為方形、針狀二氧化鈦的制備提供一種新方法；2、原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)性好；3、本發(fā)明調(diào)節(jié)工藝條件，即可實(shí)現(xiàn)方形、針狀納米二氧化鈦的形貌可控；4、本發(fā)明得到的特殊形貌納米二氧化鈦具有優(yōu)越的光催化、光電轉(zhuǎn)換、超親水、光異角效應(yīng)、氣敏性等性能，可廣泛應(yīng)用于光電材料、裝飾材料、環(huán)境催化材料、傳感器等方面，大大拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3方形納米二氧化鈦透射電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例6針狀納米二氧化鈦透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
方形納米二氧化鈦的制備實(shí)施例1步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備，即采用天然纖維素，經(jīng)堿、二甲亞砜、季胺鹽前處理，再經(jīng)強(qiáng)酸水解、超聲振蕩處理制備得到納米微晶纖維素；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.03克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.03％納米微晶纖維素水分散液，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加0.5毫升(0.86克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶28.8，然后在40℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形納米二氧化鈦粉體，形貌規(guī)整、長(zhǎng)寬尺寸均在200納米。
實(shí)施例2步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.06克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.06％納米微晶纖維素水分散液，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加1.5毫升(2.59克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶43.2，然后在120℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5.5小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形納米二氧化鈦粉體，形貌規(guī)整、長(zhǎng)寬尺寸均在500納米。
實(shí)施例3步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.1克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.1％納米微晶纖維素水分散液，加入0.2克聚乙二醇(分子量為200)，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0.2％，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加1毫升(1.726克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶17.3，然后在90℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形納米二氧化鈦粉體，晶粒形貌如圖1所示，形貌規(guī)整、長(zhǎng)寬尺寸均在200納米。
實(shí)施例4步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入3克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為3％納米微晶纖維素水分散液，加入0.1克聚乙烯醇(分子量為5000)，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0.1％，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加2毫升(3.45克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1.15，然后在70℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5.5小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形納米二氧化鈦粉體，形貌規(guī)整、長(zhǎng)寬尺寸均在500納米。
針狀納米二氧化鈦的制備實(shí)施例5步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.03克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.03％納米微晶纖維素水分散液，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加2毫升(3.45克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶115，然后在40℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得針狀納米二氧化鈦粉體，且針狀二氧化鈦形長(zhǎng)80-100納米，長(zhǎng)徑比5-8。
實(shí)施例6
步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.05克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.05％納米微晶纖維素水分散液，加入0.05克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為58000)，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0.05％，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加3毫升(5.18克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶104，然后在50℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得針狀納米二氧化鈦粉體，晶粒形貌如圖2所示，且針狀二氧化鈦形長(zhǎng)100-150納米，長(zhǎng)徑比3-5。
實(shí)施例7步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.06克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.06％納米微晶纖維素水分散液，加入0.1克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為1300000)，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0.1％，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加5毫升(8.6克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶143，然后在70℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得針狀納米二氧化鈦粉體，且針狀二氧化鈦形長(zhǎng)100-150納米，長(zhǎng)徑比8-10。
實(shí)施例8步驟一納米微晶纖維素的制備按照中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)00117261一種納米微晶纖維素及其制法中的方法制備；步驟二納米二氧化鈦的制備先在100克水中，加入0.2克步驟一制備的納米微晶纖維素，配制重量百分比濃度為0.2％納米微晶纖維素水分散液，加入0.2克聚丙烯酸(分子量為2000)，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0.2％，再經(jīng)超聲處理后，向納米微晶纖維素水分散液中滴加8毫升(13.8克)四氯化鈦，即按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶69，然后在80℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得針狀納米二氧化鈦粉體，且針狀二氧化鈦形長(zhǎng)100-150納米，長(zhǎng)徑比5-8。
權(quán)利要求
1.納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法，其特征在于以納米微晶纖維素作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)結(jié)晶制備方形、針狀納米二氧化鈦，其步驟及其工藝條件如下步驟一納米微晶纖維素的制備采用天然纖維素，經(jīng)堿、二甲亞砜、季胺鹽前處理，再經(jīng)強(qiáng)酸水解、超聲振蕩處理制備得到納米微晶纖維素；步驟二納米二氧化鈦的制備先配制重量百分比濃度為0.01％-5％納米微晶纖維素水分散液，再加入助劑，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0％-5％，然后經(jīng)超聲處理，按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1-1∶150，向納米微晶纖維素水分散液中滴加四氯化鈦，在20-120℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-15小時(shí)；制備方形納米二氧化鈦時(shí)所用助劑為聚乙二醇或聚乙烯醇；制備針狀納米二氧化鈦時(shí)所用助劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸；步驟三后處理經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，即得方形或針狀納米二氧化鈦粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法，其特征在于調(diào)節(jié)工藝條件，分別得到方形、針狀納米二氧化鈦，制備方形納米二氧化鈦的工藝條件是干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1-1∶50，再加入助劑，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0％-1％，反應(yīng)溫度為30-120℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)；制備針狀納米二氧化鈦的工藝條件是干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶50-1∶150，再加入助劑，使其相對(duì)于水的重量百分比濃度達(dá)0％-1％，反應(yīng)溫度為20-80℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米微晶纖維素誘導(dǎo)結(jié)晶制備納米二氧化鈦的方法，其特征在于配制納米微晶纖維素水分散液后加助劑，制備方形納米二氧化鈦時(shí)所用助劑聚乙二醇的分子量為200-5000，聚乙烯醇的分子量為2000-10000；制備針狀納米二氧化鈦時(shí)聚乙烯基吡咯烷酮的分子量為30000-1300000；聚丙烯酸的分子量為1000-5000。
全文摘要
本發(fā)明涉及以納米微晶纖維素作為結(jié)晶誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)結(jié)晶制備方形、針狀納米二氧化鈦。該方法先配制重量百分比濃度為0.01％－5％納米微晶纖維素水分散液，再加入助劑，經(jīng)超聲處理后，按干納米微晶纖維素與四氯化鈦重量比為1∶1－1∶150，向納米微晶纖維素水分散液中滴加四氯化鈦，在20－120℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2－15小時(shí)；調(diào)節(jié)上述工藝條件，分別得到方形、針狀納米二氧化鈦。本發(fā)明原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)性好；反應(yīng)條件溫和，低溫下即可完成，反應(yīng)時(shí)間較短，且無(wú)需高溫焙燒；調(diào)節(jié)工藝條件，即可實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦的形貌可控，且形貌規(guī)整且粒徑分布窄。本發(fā)明中得到的納米二氧化鈦可廣泛應(yīng)用于光電材料、裝飾材料、環(huán)境催化材料等方面。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1907864SQ20061003695
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者丁恩勇, 周艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所