專利名稱：一種超濾純化聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬催化劑催化制備的聚醚多元醇的純化。
背景技術(shù)：
以低分子量的聚醚多元醇為起始劑，以環(huán)氧化合物(包括氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丁烯等)為原料，在雙金屬催化劑存在下，在90～150℃反應(yīng)合成相對(duì)分子量較高的聚醚多元醇是目前制備高分子量聚醚多元醇的主要方法。
以雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)為催化劑制備聚醚多元醇的方法較為成熟，其催化劑活性高，合成的聚醚多元醇不飽和度低、分子量分布窄，且已有大量專利報(bào)道。在制備聚醚多元醇時(shí)若DMC催化劑用量較小，則誘導(dǎo)條件苛刻。通過(guò)加大催化劑的用量可以緩和誘導(dǎo)條件，且反應(yīng)平穩(wěn)迅速，能夠提高聚醚多元醇的品質(zhì)，但DMC催化劑殘留物必須盡可能地從聚醚多元醇成品中清除，因DMC催化劑的存在會(huì)使聚醚多元醇發(fā)生后續(xù)的、不希望的副反應(yīng)，縮短了聚醚多元醇的儲(chǔ)存時(shí)間；且殘留的DMC催化劑對(duì)聚醚多元醇的應(yīng)用有較大影響。未經(jīng)純化處理的聚醚多元醇粗品中懸浮的DMC催化劑顆粒細(xì)小(50～2000nm之間)，很難通過(guò)常規(guī)的過(guò)濾手段或離心分離手段將其直接分離，因此需要一種高效的分離手段來(lái)純化聚醚多元醇。
美國(guó)專利US2004/0267056報(bào)道了采用超濾或微濾手段來(lái)純化聚醚多元醇的方法，利用陶瓷膜或聚偏氟乙烯膜(PVDF)等為分離膜來(lái)過(guò)濾除去聚醚多元醇粗品中的DMC催化劑。得到的聚醚多元醇產(chǎn)品DMC催化劑殘留量較低，外觀透明。但該方法隨著純化過(guò)程的不斷運(yùn)行，聚醚多元醇中DMC催化劑濃度不斷增加，分離膜的通量將逐漸遞減，因而降低了分離效率，并且分離出的DMC催化劑不能直接被繼續(xù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分離膜的通量遞減速度較慢、DMC催化劑可回收且直接繼續(xù)使用的超濾純化聚醚多元醇粗品的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種超濾純化聚醚多元醇粗品的方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.將合成的含有雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑的聚醚多元醇粗品經(jīng)過(guò)換熱器換熱輸入粗品儲(chǔ)料罐，使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃。使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃的目的是為了使聚醚多元醇的粘度下降到80.0mm2/s以下，在較低黏度下分離聚醚多元醇粗品中的催化劑可提高分離效果和分離膜(無(wú)機(jī)膜或燒結(jié)金屬微孔管式膜)的通量；步驟2.將儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇粗品輸入超濾設(shè)備，超濾設(shè)備由管狀的分離膜和與管狀分離膜同心的管狀外殼組成，聚醚多元醇粗品進(jìn)入管狀分離膜內(nèi)，部分聚醚多元醇透過(guò)分離膜的微孔徑向錯(cuò)流排出，進(jìn)入超濾設(shè)備的管狀外殼，進(jìn)入管狀外殼的濾出液為幾乎不含DMC催化劑的聚醚多元醇，輸入成品罐，未透過(guò)分離膜的聚醚多元醇和其中被截留下來(lái)的催化劑則通過(guò)超濾設(shè)備后被輸回粗品儲(chǔ)料罐，不斷循環(huán)，粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇的催化劑濃度不斷增加；步驟3.當(dāng)粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇的催化劑濃度增加到500～30000ppm時(shí)，關(guān)閉粗品儲(chǔ)料罐通向超濾設(shè)備的閥門，開(kāi)啟粗品儲(chǔ)料罐通向合成裝置的閥門，催化劑被回收直接繼續(xù)使用。
上述的純化聚醚多元醇粗品的方法，步驟2所述的分離膜是含單個(gè)或數(shù)個(gè)通道的超濾膜或微濾膜，材質(zhì)為無(wú)機(jī)膜或燒結(jié)金屬微孔管式膜，孔徑為0.05～1.2μm。
上述的純化聚醚多元醇粗品的方法，分離膜通道內(nèi)管壓力在0.02～4.0MPa(表壓，下同)之間，分離膜管兩端壓力差在0.002～1.0MPa之間，可以通過(guò)所述的超濾設(shè)備兩端的閥門調(diào)節(jié)流體在分離膜內(nèi)的工作壓力。
上述的純化聚醚多元醇粗品的方法，在新的設(shè)備開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)階段，步驟2所述的濾出液中的催化劑含量可能會(huì)超出規(guī)定的量(聚醚多元醇成品中催化劑所屬金屬離子總含量不超過(guò)2.0ppm)，此時(shí)可以將濾出液輸回粗品儲(chǔ)料罐，經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，所述的分離膜的部分較大的微孔會(huì)被催化劑堵塞，此后濾出液中的催化劑含量就會(huì)達(dá)到要求。
上述的純化聚醚多元醇粗品的方法，所述的超濾設(shè)備連接有反沖系統(tǒng)，所述的分離膜經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)后，分離膜的部分微孔被催化劑堵塞，分離膜的通量下降，此時(shí)可以用幾乎不含DMC催化劑的聚醚多元醇通過(guò)反沖系統(tǒng)對(duì)分離膜進(jìn)行反沖，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在50～220℃之間，此反沖體系中反沖壓力快速達(dá)到0.2～10MPa之間，一次反沖持續(xù)時(shí)間為1～180秒，其頻率保持在1×10-3～0.1Hz之間，黏附在分離膜表面的致密垢層狀催化劑在高壓快速反沖液的反沖作用下變得疏松，被高速流體帶入物料循環(huán)，使分離膜恢復(fù)到較大的通量。
本發(fā)明方法可以將含DMC催化劑30～1000ppm(其中Zn離子含量為6.24～207.8ppm，Co離子含量為1.57～52.25ppm)的聚醚多元醇粗品處理為超純聚醚多元醇產(chǎn)品(Zn離子和Co離子總含量低于2.00ppm)，回收的DMC催化劑可以直接繼續(xù)用于合成聚醚多元醇。用回收的DMC催化劑合成的聚醚多元醇其性質(zhì)基本上不變。


圖1為聚醚多元醇純化系統(tǒng)流程的方框圖；圖2為實(shí)施例1分離膜處理聚醚多元醇粗品A的膜通量衰減情況圖；圖3為實(shí)施例2分離膜處理聚醚多元醇粗品B的膜通量衰減情況圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件本發(fā)明的超濾純化聚醚多元醇的方法的流程如圖1所示；超濾純化體系密封系統(tǒng)；聚醚多元醇粗品1000～8000Da，pH5～8；處理溫度50～220℃；分離膜通道內(nèi)管壓力在0.02～4.0MPa之間，分離膜管兩端壓力差在0.002～1.0MPa之間；超濾設(shè)備外殼內(nèi)(分離膜管外)的壓力在0.001～0.2MPa之間。
反沖壓力在0.2～10MPa之間，一次反沖持續(xù)時(shí)間在1～180秒之間，反沖頻率保持在1×10-3～0.1Hz之間，用基本上不含催化劑的聚醚多元醇通過(guò)反沖系統(tǒng)對(duì)分離膜進(jìn)行反沖，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在50～220℃之間。
分離膜結(jié)構(gòu)多通道的微孔膜過(guò)濾精度在0.05～1.2um之間，通道數(shù)有19，分離膜外徑31mm，分離膜內(nèi)徑3.6mm，過(guò)濾面積0.1m2，超濾設(shè)備分離膜組件外殼的內(nèi)徑38mm。
分離膜材質(zhì)及制備方法本發(fā)明中使用無(wú)機(jī)膜或金屬膜來(lái)純化聚醚多元醇粗品1、無(wú)機(jī)膜的支撐體為α-Al2O3；涂膜材料為Al2O3，ZrO2。無(wú)機(jī)膜的通用制備方法將濕化學(xué)法制備超細(xì)粉體工藝的中間產(chǎn)物—晶核顆粒懸浮液制成的涂膜液(包含分散劑、增稠劑、消泡劑和防腐劑等)涂膜或粘附在多孔金屬或者多孔陶瓷支撐體上。濕膜在晾干烘干后，在特定溫度(600～800℃)下焙燒成型。其制備方法可參照專利CN1443597。
2、金屬膜的支撐體為多孔不銹鋼；涂膜材料為TiO2(所用金屬膜為波特?zé)o機(jī)膜分離設(shè)備有限公司提供的燒結(jié)金屬微孔管式膜)實(shí)施例1合成50Kg的聚醚多元醇粗品A[數(shù)均分子量為3000±100，(Mn)，下同]，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度120℃，粘度32.20mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別0.5MPa，0.4MPa，分離膜管外的壓力0.001MPa，濾出液中金屬離子含量Zn1.02ppm Co＜0.20ppm，聚醚多元醇中的金屬元素(Zn和Co)的含量均用原子吸收分光光度計(jì)(AA)測(cè)量(下同)，過(guò)濾持續(xù)1.0h后分離膜的通量下降為17.2L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到1.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間20秒；反沖頻率保持在1×10-2Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在120℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到19.1L·h-1·m-2。
實(shí)施例2合成50Kg的聚醚多元醇粗品B(數(shù)均分子量為2000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度120℃，粘度20.00mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，
分離膜通道兩端壓力分別0.5MPa，0.4MPa，分離膜管外的壓力0.001MPa，濾出液中金屬離子含量Zn0.80ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)1.0h后分離膜的通量下降為19.4L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到1.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間為20秒；反沖頻率保持在1×10-2Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在120℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到22.0L·h-1·m-2。
實(shí)施例3合成50Kg的聚醚多元醇粗品C(數(shù)均分子量為8000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度220℃，粘度74.42mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別4.0MPa，3.0MPa，分離膜管外的壓力0.2MPa，濾出液中金屬離子含量Zn1.18ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)0.5h后分離膜的通量下降為20.6L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到10.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間為180秒；反沖頻率保持在1×10-3Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在220℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到24.0L·h-1·m-2。
實(shí)施例4合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(數(shù)均分子量為2000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度50℃，粘度79.5mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別1.0MPa，0.8MPa，分離膜管外的壓力0.01MPa；濾出液中金屬離子含量Zn1.10ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)1.0h后分離膜的通量下降為9.5L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到2.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間為1秒；反沖頻率保持在0.1Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在50℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到11.0L·h-1·m-2。
實(shí)施例5合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(數(shù)均分子量為3000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度180℃，粘度16.40mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別0.5MPa，0.4MPa，分離膜管外的壓力0.05MPa，濾出液中金屬離子含量Zn0.85ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)1.0h后分離膜的通量下降為21.5L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到0.8MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間保持150秒；反沖頻率保持在1×10-3Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在180℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到24.3L·h-1·m-2。
實(shí)施例6合成50Kg的聚醚多元醇粗品D(數(shù)均分子量為1000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度80℃，粘度20.05mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別0.022MPa，0.02MPa，分離膜管外的壓力0.001MPa，濾出液中金屬離子含量Zn1.02ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)3.0h后分離膜的通量下降為1.20L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到0.2MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間保持60秒；反沖頻率保持在1×10-3Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在80℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)1.27L·h-1·m-2。
實(shí)施例7合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(數(shù)均分子量為3000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度180℃，粘度16.40mm2/s，無(wú)機(jī)膜0.13um，分離膜通道兩端壓力分別0.5MPa，0.4MPa，分離膜管外的壓力0.05MPa，濾出液中金屬離子含量Zn0.97ppm，Co＜0.20ppm，過(guò)濾持續(xù)1.0h后分離膜的通量下降為21.5L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)2.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間保持40秒；反沖頻率保持在1×10-3Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在180℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到24.5L·h-1·m-2。
實(shí)施例8合成50Kg的聚醚多元醇粗品A(數(shù)均分子量為3000±100)，其中DMC催化劑含量200ppm(處理原料中離子含量Zn41.56ppm，Co10.45ppm)，流體溫度120℃，粘度32.20mm2/s，燒結(jié)金屬微孔管式膜0.3um，分離膜通道兩端壓力分別0.5MPa，0.4MPa，分離膜管外的壓力0.001MPa，濾出液中金屬離子含量Zn1.22ppm，Co0.40ppm，過(guò)濾持續(xù)2.5h后分離膜的通量下降為20.2L·h-1·m-2，因此進(jìn)行反沖。使用純聚醚多元醇進(jìn)行反沖，反沖壓力快速達(dá)到1.0MPa，一次反沖持續(xù)時(shí)間保持60秒；反沖頻率保持在1×10-3Hz，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在120℃。反沖后，分離膜的通量恢復(fù)到22.5L·h-1·m-2。
催化劑再次被用于聚合反應(yīng)合成的聚醚多元醇物性數(shù)據(jù)

注Mw-重均分子量Mn-數(shù)均分子量投料比B(含DMC催化劑1000ppm)/B1(分子量為400)＝5/4；A(含DMC催化劑1000ppm)/A1(分子量為500)＝3/2。
權(quán)利要求
1.一種超濾純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是它基本上由下列步驟組成步驟1.將合成的含有雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的聚醚多元醇粗品經(jīng)過(guò)換熱器換熱輸入粗品儲(chǔ)料罐，使聚醚多元醇粗品保持在50～220℃；步驟2.將粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇粗品輸入超濾設(shè)備，超濾設(shè)備由管狀的分離膜和與管狀分離膜同心的管狀外殼組成，聚醚多元醇粗品進(jìn)入管狀分離膜內(nèi)，部分聚醚多元醇透過(guò)分離膜的微孔徑向錯(cuò)流排出，進(jìn)入超濾設(shè)備的管狀外殼，進(jìn)入管狀外殼的濾出液為幾乎不含雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的聚醚多元醇，輸入成品罐，未透過(guò)分離膜的聚醚多元醇和其中被截留下來(lái)的催化劑則通過(guò)超濾設(shè)備后被輸回粗品儲(chǔ)料罐，不斷循環(huán)，粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇的催化劑濃度不斷增加；步驟3.當(dāng)粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑濃度增加到500～30000ppm時(shí)，關(guān)閉粗品儲(chǔ)料罐通向超濾設(shè)備的閥門，開(kāi)啟粗品儲(chǔ)料罐通向合成裝置的閥門，催化劑被回收直接繼續(xù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是步驟2所述的分離膜是含單個(gè)或數(shù)個(gè)通道的超濾膜或微濾膜，材質(zhì)為無(wú)機(jī)膜或燒結(jié)金屬微孔管式膜，孔徑為0.05～1.2μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是步驟1所述的聚醚多元醇粗品保持在80～180℃；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是分離膜通道內(nèi)管壓力在0.02～4.0MPa之間，分離膜管兩端壓力差在0.002～1.0MPa之間，通過(guò)所述的超濾設(shè)備的兩端的閥門調(diào)節(jié)流體在分離膜內(nèi)的工作壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是分離膜通道內(nèi)管壓力在0.1～3.0MPa之間，分離膜管兩端壓力差在0.01～0.3MPa之間，通過(guò)所述的超濾設(shè)備的兩端的閥門調(diào)節(jié)流體在分離膜內(nèi)的工作壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是在新的設(shè)備開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)階段，步驟2所述的濾出液中的催化劑含量會(huì)超出規(guī)定的量，此時(shí)將濾出液輸回粗品儲(chǔ)料罐，經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，所述的分離膜的部分較大的微孔會(huì)被催化劑堵塞，此后濾出液中的催化劑含量就會(huì)達(dá)到要求，輸入成品罐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是所述的超濾設(shè)備連接有反沖系統(tǒng)，所述的分離膜經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)后，分離膜的部分微孔被催化劑堵塞，分離膜的通量下降，此時(shí)用基本上不含催化劑的聚醚多元醇通過(guò)反沖系統(tǒng)對(duì)分離膜進(jìn)行反沖，純聚醚多元醇反沖液的溫度保持在50～220℃之間，黏附在分離膜表面的致密垢層狀催化劑在高壓快速反沖液反沖的作用下變得疏松，被高速流體帶入物料循環(huán)，使分離膜恢復(fù)到較大的通量。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的純化聚醚多元醇粗品的方法，其特征是所述的反沖體系中反沖壓力能快速達(dá)到0.2～10MPa之間，一次反沖持續(xù)時(shí)間為1～180秒，其頻率保持在1×10-3～0.1Hz之間。
全文摘要
一種超濾純化聚醚多元醇粗品的方法，它是將合成的含有催化劑的聚醚多元醇粗品輸入粗品儲(chǔ)料罐，在50～220℃將粗品儲(chǔ)料罐中的聚醚多元醇粗品輸入超濾設(shè)備，部分聚醚多元醇透過(guò)分離膜排出，濾出液為純化后的聚醚多元醇，輸入成品罐，未透過(guò)分離膜的聚醚多元醇和其中的催化劑被輸回粗品儲(chǔ)料罐，不斷循環(huán)，粗品儲(chǔ)料罐中的催化劑濃度不斷增加，當(dāng)粗品儲(chǔ)料罐中的催化劑濃度增加到一定值時(shí)，關(guān)閉粗品儲(chǔ)料罐通向超濾設(shè)備的閥門，開(kāi)啟粗品儲(chǔ)料罐通向合成裝置的閥門，催化劑被回收直接繼續(xù)使用。本方法可以將含DMC催化劑30～1000ppm的粗品處理為超純聚醚多元醇產(chǎn)品(Zn離子和Co離子總含量低于2.0ppm)，回收的DMC可以直接用于合成聚醚多元醇，合成的聚醚多元醇的性質(zhì)基本上不變。
文檔編號(hào)B01D61/14GK1884340SQ20061004055
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者黎松, 束慶宇, 崔迎春 申請(qǐng)人:江蘇鐘山化工有限公司