專利名稱：一種雙酚a聚醚磷酸酯表面活性劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑，具體的說，涉及雙酚A聚醚磷酸酯。
背景技術(shù)：
眾所周知，幾乎所有的原藥都須加工成一定的劑型方可使用，農(nóng)藥也不例外。農(nóng)藥劑型才是農(nóng)藥生產(chǎn)的最終產(chǎn)品。因此，劑型的種類和質(zhì)量將直接影響藥效的發(fā)揮、環(huán)境的安全和農(nóng)本。農(nóng)藥通過劑型加工，還可減少用藥量、延緩抗藥性、延長農(nóng)藥的使用壽命、增加生物產(chǎn)量、降低毒性，使之與環(huán)境相容。因此各農(nóng)藥公司十分重視農(nóng)藥劑型的加工，投入了巨額資金，開發(fā)新劑型，提高制劑質(zhì)量。水分散粒劑、泡騰粒劑、干懸浮劑、水乳劑、微乳劑、膠懸劑等新劑型正在迅速興起。
液體農(nóng)藥或固體農(nóng)藥的溶液，在表面活性劑、助表面活性劑、防凍劑等助劑的作用下，以微小液滴分散在水中，形成穩(wěn)定的油/水型的乳狀液。當(dāng)液滴直徑在0.01μm-0.1μm時(shí)，外觀呈透明或半透明的乳液，稱為微乳劑；當(dāng)直徑在0.1μm-2μm時(shí)，外觀呈乳白色乳狀液，稱為水乳劑。兩種都是以水為介質(zhì)，不燃。生產(chǎn)、貯存使用安全，對環(huán)境污染少，且藥滴微小，能充分發(fā)揮藥效。一個(gè)好的配方，不僅產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長期貯存不發(fā)生相分離，有效成分幾乎不分解，而且節(jié)約了大量的有機(jī)溶劑，成本低于農(nóng)藥乳油。其中，影響制劑最重要的因素是加入的表面活性劑。在我國，雖然目前研制此類劑型也呈上升趨勢，但由于使用的幾乎都是乳油加工中使用的乳化劑，用量大不說，且很難制得穩(wěn)定的制劑。特別是有機(jī)磷類農(nóng)藥因水解問題，長期貯存的穩(wěn)定性很難過關(guān)。而且還存在工程放大問題，故商品化的品種不多。一般國外為此都開發(fā)特種表面活性劑，性能好，既能大大降低液面的界面張力，減少能量輸入，易于液滴乳化；又能在乳化劑周圍形成有一定彈性的穩(wěn)定的界面膜，確保液滴之間不易絮凝和聚結(jié)；而且用量低。
歐洲專利EP0275484敘述了一種農(nóng)藥除草劑—甜菜寧水乳劑的配制，其中應(yīng)用的表面活性劑是一具有以下結(jié)構(gòu)的表面活性劑為主體的復(fù)合物。復(fù)合物用量在10％～15％時(shí)，能提供給乳液足夠的穩(wěn)定性，使制劑長時(shí)間放置不會因?yàn)樵幗Y(jié)晶或油珠析出而導(dǎo)致無法充分發(fā)揮藥效。
其中，Y是-OH或X，X為 其中，m＝1～40，優(yōu)選的是20；R為-CH2-C6H5，n＝1～4，P為0或1； 其中，R1，R2可以是H或CH3，可以相同或不同的， 歐洲專利EP0275484中所敘述的表面活性劑及其組合物存在以下不足1.助劑在水乳劑中的用量大，需達(dá)到10～15％；2.表面活性劑及其組合物僅適用于除草劑品種之一，甜菜寧水乳劑制劑的應(yīng)用。
Utz，C.G.，Drewno，G.W.，and Hollis，R.P.；ASTM STP 1146，133～143報(bào)道中提到環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳劑具有長期穩(wěn)定性和優(yōu)良稀釋性。作者認(rèn)為，該表面活性劑的聚氧丙稀嵌段被吸附在油珠表面，聚氧乙烯伸向水相，與水分子以氫鍵形成圓筒狀，排列在聚氧乙烯嵌段周圍，稱為水合鞘，加長聚氧乙烯嵌段可提高穩(wěn)定性。研究表明，液晶相的形成改變了范德華引力與距離的關(guān)系，從而減小了液珠間的吸引勢能。此外，液晶相的高粘度特性還可能改變液珠內(nèi)流體力學(xué)相互作用，使聚結(jié)速度大大減慢，故而提高乳狀液穩(wěn)定性。嵌段共聚物有大量多項(xiàng)的液晶相，可以通過改變強(qiáng)極性乙氧基和弱極性氧丙烯基團(tuán)的比例，控制液晶相的出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明結(jié)合報(bào)道2所提供的信息，對專利EP0275484中所提到的表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)。并以改進(jìn)型的表面活性劑進(jìn)行了復(fù)配應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，它是具有下列結(jié)構(gòu)式的雙酯和單酯的混合物 其中n1+n2＝1～8，優(yōu)選的是4～6；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為3～20，優(yōu)選的是9～14，b為3～14，優(yōu)選的是6～9，c為3～20，優(yōu)選的為9～14，它們的平均分子量為1500～3000，優(yōu)選的是1800～2600。
上述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，所述的雙酯和單酯的比例是在制備反應(yīng)過程中自然形成的。
一種制備上述雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑的方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.將計(jì)量的雙酚A及催化劑濃硫酸投入反應(yīng)釜，升溫至100～120℃，熔化完畢后，于139～150℃，滴加計(jì)量的苯乙烯，滴加完畢，于140～150℃保溫一小時(shí)，加堿中和出料；步驟2.將步驟1得到的產(chǎn)物在堿催化劑作用下，控制反應(yīng)溫度在140～160℃，壓力為2～2.5Kg/cm2，計(jì)量地依次通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；步驟3.將步驟2得到的非離子表面活性劑加入反應(yīng)釜，加入非離子表面活性劑質(zhì)量的0.1～4％的水，升溫至50℃，分批加入?；瘎┪逖趸?，非離子表面活性劑與酰化劑五氧化二磷的物質(zhì)的量之比為2～4∶1)。在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入物料總量的0.1～5％的水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
上述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑在配制農(nóng)藥水乳劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于a、在上述表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中具有EO-PO-EO嵌段結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了該表面活性劑的應(yīng)用范圍，大大增強(qiáng)了對水乳劑制劑的物理化學(xué)穩(wěn)定性，明顯降低了水乳劑體系中表面活性劑的用量(僅為4～8％)。
b、以此新型表面活性劑為主體配制了一種水乳劑助劑，該助劑包括三種成分，可適用于多種不同種類農(nóng)藥不同含量要求的水乳劑制劑，如5％～40％毒死蜱EW，15％、20％三唑磷EW、60％丁草胺、25％、45％咪鮮胺、2.5％功夫菊酯EW等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)將228kg雙酚A投入聚合釜內(nèi)，加入0.436kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯208kg，滴加完畢，于145℃保溫一小時(shí)，加堿中和出料。
2)將步驟1得到的436kg產(chǎn)物在1.5kg堿催化劑KOH作用下，控制反應(yīng)溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計(jì)量依次通入環(huán)氧乙烷132kg、環(huán)氧丙烷812kg、環(huán)氧乙烷132kg，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2 得到的非離子表面活性劑1512kg加入反應(yīng)釜，加入1.5kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷71.6kg在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入15.8kg水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實(shí)施例21)將228kg雙酚A投入聚合釜內(nèi)，加入3.22kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯416kg，滴加完畢，于140℃保溫一小時(shí)，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產(chǎn)物644kg在5.35kg堿催化劑KOH作用下，控制反應(yīng)溫度在140~160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計(jì)量依次通入環(huán)氧乙烷396kg、環(huán)氧丙烷348kg、環(huán)氧乙烷396kg，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑1784kg加入反應(yīng)釜，加入1.8kg水，升溫至50℃，分批加入?；瘎┪逖趸?5.5kg在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入72.78kg水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實(shí)施例31)將228kg雙酚A投入聚合釜內(nèi)，加入8.52kg催化劑濃硫酸，升溫至100℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯624kg，滴加完畢，于150℃保溫一小時(shí)，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產(chǎn)物852kg在13kg堿催化劑KOH作用下，控制反應(yīng)溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計(jì)量依次通入環(huán)氧乙烷616kg、環(huán)氧丙烷522kg、環(huán)氧乙烷616kg，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑2606kg加入反應(yīng)釜，加入26.5kg水，升溫至50℃，分批加入酰化劑五氧化二磷47.3kg在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入53kg水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實(shí)施例41)將228kg雙酚A投入聚合釜內(nèi)，加入21.2kg催化劑濃硫酸，升溫至120℃，熔化完全后，控制溫度在139～150℃條件下滴加苯乙烯832kg，滴加完畢，于145℃保溫一小時(shí)，加堿中和出料；2)將步驟1得到的產(chǎn)物1060kg在21kg堿催化劑KOH作用下，控制反應(yīng)溫度在140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，計(jì)量依次通入環(huán)氧乙烷880kg、環(huán)氧丙烷174kg、環(huán)氧乙烷880kg，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；3)將步驟2得到的非離子表面活性劑2994kg加入反應(yīng)釜，加入30kg水，升溫至50℃，分批加入?；瘎┪逖趸?7.3kg在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入91.2kg水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
實(shí)施例5.以本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑配制的農(nóng)藥水乳劑助劑農(nóng)藥水乳劑助劑的配方包括雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑鹽及多種潤濕、分散劑。其中雙酚A聚醚磷酸酯鹽的所占質(zhì)量比為10～80％，優(yōu)選為40～60％；分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯、聚氧丙稀醚、烷基萘璜酸甲醛縮合物鹽中的任意一種，其中優(yōu)選為蓖麻油聚氧乙烯醚，其分子量在1000～6000，優(yōu)選為2000～4000。潤濕劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸鹽、二烷基丁二酸酯磺酸鈉鹽、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸鈉鹽等。其中優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚，分子量在300～1000，優(yōu)選500～800。
其作用是雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑鹽在水乳劑使用中對原藥起到強(qiáng)烈的乳化分散效果，且對有機(jī)磷農(nóng)藥在水中的穩(wěn)定性起著很好的保護(hù)作用，能有效的防止此類農(nóng)藥的分解。
蓖麻油聚氧乙烯醚能起到空間位阻作用，有效的防止制劑出現(xiàn)分層，油、水析出。
脂肪醇聚氧乙烯醚是具有強(qiáng)烈潤濕功能的潤濕劑，能有效提高藥物在植物表面的展著力。
配制方法將上述三種組分按質(zhì)量比進(jìn)行機(jī)械混合。
實(shí)施例6.用實(shí)施例5配制的農(nóng)藥水乳劑助劑配制30％毒死蜱水乳劑30％毒死蜱水乳劑的配比毒死蜱原藥(青島海利爾藥業(yè)有限公司) 30％水乳劑助劑 6％二甲苯 20％乙二醇 5％XG(還原膠) 0.2％去離子水 補(bǔ)足100％其性能見下表。
用本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農(nóng)藥水乳劑與文獻(xiàn)報(bào)道典型水乳劑應(yīng)用性能對比

從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實(shí)施例7.用實(shí)施例5配制的農(nóng)藥水乳劑助劑配制60％丁草胺水乳劑50％乙草胺水乳劑的配比乙草胺(新沂中凱農(nóng)用化工有限公司)原藥 60％水乳劑助劑 8％乙二醇 5％去離子水 補(bǔ)足100％其性能見下表。
用本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農(nóng)藥水乳劑與文獻(xiàn)報(bào)道典型水乳劑應(yīng)用性能對比

從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實(shí)施例9.用實(shí)施例5配制的農(nóng)藥水乳劑助劑配制45％咪鮮胺水乳劑45％咪鮮胺水乳劑的配方咪鮮胺(常州市豐登農(nóng)藥廠)原藥 45％水乳劑助劑 5％乙二醇 5％去離子水 補(bǔ)足100％其性能見下表。
用本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農(nóng)藥水乳劑與文獻(xiàn)報(bào)道典型水乳劑應(yīng)用性能對比

從表中可以看出助劑用量明顯減少。
實(shí)施例10.用實(shí)施例5配制的農(nóng)藥水乳劑助劑配制20％三唑磷水乳劑20％三唑磷水乳劑的配方三唑磷原藥(安徽華星化工股份有限公司)20％水乳劑助劑 8％二甲苯 20％乙二醇 5％XG 0.2％去離子水補(bǔ)足100％其性能見下表。
用本發(fā)明的雙酚A聚醚磷酸酯配制的農(nóng)藥水乳劑與文獻(xiàn)報(bào)道典型水乳劑應(yīng)用性能對比

從表中可以看出助劑用量明顯減少。
權(quán)利要求
1.一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是它是具有下列結(jié)構(gòu)式的雙酯和單酯的混合物 其中n1+n2＝1～8；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為3～20，b為3～14，c為3～20，它們的平均分子量為1500～3000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是n1+n2為4～6，X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中a為9～14；b為6～9，c為9～14，它的平均分子量是1800～2600。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，其特征是所述的雙酯和單酯的比例是在制備反應(yīng)過程中自然形成的。
4.一種制備權(quán)利要求1所述雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑的方法，其特征是它基本上由下列步驟組成步驟1.將計(jì)量的雙酚A及催化劑濃硫酸投入反應(yīng)釜，升溫至100-120℃，熔化完畢后，于139～150℃，滴加計(jì)量的苯乙烯，滴加完畢，于140-150℃保溫一小時(shí)，中和出料；步驟2.將步驟1得到的產(chǎn)物在堿催化劑作用下，在反應(yīng)溫度140～160℃，壓力2～2.5Kg/cm2，依次加入計(jì)量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，加成聚合成具有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚型非離子表面活性劑；步驟3.將步驟2得到的非離子表面活性劑加入反應(yīng)釜，加入非離子表面活性劑質(zhì)量的0.1～1％的水，升溫至50℃，分批加入?；瘎┪逖趸祝请x子表面活性劑與?；瘎┪逖趸椎奈镔|(zhì)的量之比為2～4∶1，在70～80℃保溫酯化5小時(shí)后，加入物料總量的0.1～5％的水進(jìn)行水解2小時(shí)，水解完畢后加入乙醇胺中和至pH為4～6，即得雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑在配制農(nóng)藥水乳劑中的應(yīng)用。
全文摘要
一種雙酚A聚醚磷酸酯表面活性劑，它是具有右結(jié)構(gòu)式的雙酯和單酯的混合物，其中n
文檔編號B01F17/00GK1883785SQ20061004076
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者章旻, 劉筍, 秦敦忠, 黎松 申請人:江蘇鐘山化工有限公司