專利名稱：一種硫化型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是經(jīng)過器外預(yù)硫化處理在含有硫化劑的加氫催化劑組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫精制、加氫處理、加氫裂化等加氫催化劑一般以氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物為載體，以鉬、鎢、鈷、鎳等一種或幾種為活性金屬組分，有時催化劑中還可以含有磷、硅、氟、鈦、鋯、硼等助劑組分。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態(tài)存在的，而在加氫反應(yīng)過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)時具有更高的反應(yīng)性能，因此，在催化劑使用前需要將其預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。然而，預(yù)硫化的效果與催化性能關(guān)系密切，預(yù)硫化的方法和過程控制均很重要。
現(xiàn)有技術(shù)加氫催化劑預(yù)硫化方法主要包括兩類器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，這是較經(jīng)常采用的方法，其不足之處主要是時間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前，催化劑已被硫化或硫化劑已經(jīng)存在，裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點在于裝置開工時間短，提高裝置的生產(chǎn)效率。
器外預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應(yīng)器前添加硫化劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)將活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。盡管這種方法制備、儲存、運輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應(yīng)集中放熱。
加氫催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括元素硫、有機(jī)硫化物、無機(jī)硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預(yù)硫化效果也各有不同。由于元素硫(即單質(zhì)硫)的成本低、利用率高，許多技術(shù)使用元素硫為硫化劑。使用元素硫時，在現(xiàn)有技術(shù)中將元素硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機(jī)溶液中浸漬、直接用固體元素硫粉末混合等。
USP4943547、USP5215954等將元素硫加入到高沸點油或有機(jī)溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀元素硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油或有機(jī)溶劑浸潤。上述方法可以達(dá)到一定的持硫率，但存在催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時集中放熱的問題，持硫率還需進(jìn)一步提高。USP6077803將元素硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時在穩(wěn)定劑有機(jī)酸、硫醇或有機(jī)醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將硫元素引入催化劑，但不足之處仍存在集中放熱現(xiàn)象。
USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機(jī)硫化物為硫化劑，是普遍采用將元素硫溶于(NH3)2S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復(fù)雜，至少需二次浸漬才能達(dá)到一定的上硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進(jìn)行。
USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機(jī)硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用元素硫和有機(jī)硫共同作為硫化劑。用有機(jī)硫化劑的主要問題是用量較大，價格高，運輸和裝填過程也存在一定問題。
CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進(jìn)行器外預(yù)硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實施例為330℃)，硫化物分解產(chǎn)生硫化氫(實際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預(yù)硫化的方法，得到的預(yù)硫化催化劑易于自燃，在儲存、運輸和裝填等方面存在安全問題。CN1400056A用含有至少16個碳原子的含氧有機(jī)物涂覆含有硫化劑的預(yù)硫化催化劑，在175℃以上處理一段時間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱問題，但并不能完全解決硫化態(tài)催化劑的自加熱問題，催化劑的儲存、運輸和裝填等仍存在一定的問題。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將元素硫和有機(jī)多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該專利稱鈍化可以提高催化劑活性，由于催化劑上金屬為硫化態(tài)，該專利仍存在上述相同的問題。上述專利中不是催化劑的自加熱問題，就是催化劑的儲存、運輸和裝填等仍存在一定的問題，而且在催化劑的生產(chǎn)中存在著生產(chǎn)效率低的不足，不利于該種類型催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
在器外預(yù)硫化催化劑制備過程中，由于使用多種原料，并且多種原料的宏觀物理性質(zhì)相差較大，如元素硫為固體粉末狀，溶劑為液相，催化劑為固體顆粒狀等，這些物料在制備過程中的分散狀況對反應(yīng)有較大影響，并將影響最終催化劑的使用性能。因此，在器外預(yù)硫化催化劑的生產(chǎn)過程中，關(guān)鍵步驟生產(chǎn)設(shè)備的選擇和設(shè)計是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑組合物的制備方法，該催化劑組合物中含有硫化劑及特殊的添加劑，本發(fā)明加氫催化劑組合物在活化過程中放熱均勻、持硫率高，并可提高催化劑的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法，過程包括以下步驟(1)取氧化態(tài)加氫催化劑；(2)按照催化劑組合物的組成及含量，在氧化態(tài)加氫催化劑引入秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和硫元素；(3)采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，將步驟(2)得到的物料在動態(tài)下熱處理。
步驟(1)中所述的加氫催化劑可以是常規(guī)的加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑等。一般以耐熔無機(jī)氧化物為載體，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及各幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧載體等，活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時可以含有助劑。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領(lǐng)域一般知識根據(jù)應(yīng)用的需要具體確定，對于烴類加氫催化劑而言，以氧化物計的加氫金屬組分含量一般為催化劑重量的1％～90％，通常為3％～50％。加氫催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。
步驟(2)秋蘭姆類物質(zhì)用量占催化劑重量的0.5％～25％，優(yōu)選為1.0％～7.0％；硫元素(即單質(zhì)硫)用量占加氫催化劑理論需硫量的30％～150％，優(yōu)選為55％～120％，最優(yōu)選60％～105％；有機(jī)溶劑占催化劑重量的0.1％～45％，優(yōu)選2％～45％，更優(yōu)選15％～30％。
步驟(2)所述的秋蘭姆類物質(zhì)是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆(TE)和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等，以及與上述物質(zhì)結(jié)構(gòu)相近的其它物質(zhì)中的一種或幾種。
步驟(2)中的有機(jī)溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的一些有機(jī)溶劑，如烴油和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機(jī)羧酸酯可以是含有6～60個碳原子的有機(jī)羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-1，6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機(jī)羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機(jī)羧酸酯可以單獨使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1∶10～10∶1(烴油∶有機(jī)羧酸酯)。優(yōu)選混合使用，因為可以更有利于解決集中放熱問題。
催化劑制備過程中還可以含有其它添加劑，如有機(jī)羧酸類物質(zhì)，無機(jī)硫化物，有機(jī)硫化物，有機(jī)醇類物質(zhì)，有機(jī)酮類物質(zhì)等一種或幾種。如可以含有碳原子數(shù)為2～25的有機(jī)羧酸，含量可以是催化劑重量的0.5％～15％?？梢院许款愇镔|(zhì)、硫醇類物質(zhì)、有機(jī)多硫化物等一種或幾種，用量一般為催化劑重量的0.01％～5％。可以含有硫化銨等無機(jī)硫化物，含量可是催化劑重量的0.01％～5％。
步驟(2)中秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和硫元素引入加氫催化劑的方法可以是各種順序，如(1)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后引入硫元素、最后引入有機(jī)溶劑，或(2)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后引入有機(jī)溶劑、最后引入硫元素，或(3)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后將硫元素分散在有機(jī)溶劑中同時引入，或(4)先引入有機(jī)溶劑、然后引入硫元素、最后引入秋蘭姆類物質(zhì)，或(5)先引入硫元素、然后引入秋蘭姆類物質(zhì)、最后引入有機(jī)溶劑，或(6)先引入硫元素、然后引入有機(jī)溶劑、最后引入秋蘭姆類物質(zhì)，或(7)先引入硫元素、然后有機(jī)溶劑和秋蘭姆類物質(zhì)同時引入，或(8)先引入有機(jī)溶劑、然后硫元素和秋蘭姆類物質(zhì)同時引入，或(9)先引入有機(jī)溶劑、然后引入秋蘭姆類物質(zhì)、最后引入硫元素，或(10)三者混合同時引入，或其它各種順序。各種物質(zhì)的引入方法和順序可以按物質(zhì)的性質(zhì)由本領(lǐng)域一般知識確定。秋蘭姆類物質(zhì)一般可以溶于溶劑后引入催化劑中，常用的溶劑如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸發(fā)的方法除去溶劑，一般可以在溫度80℃～200℃，優(yōu)選在80℃～140℃之間蒸發(fā)除去溶劑，時間一般為1～20小時，優(yōu)選2～8小時。
步驟(3)在引入秋蘭姆類物質(zhì)、硫元素和有機(jī)溶劑后，可以進(jìn)行加熱處理，使添加物質(zhì)與催化劑的相互作用增強(qiáng)，減少流失。加熱條件一般為100～300℃下處理1～40小時。加熱處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1v％～30v％的有氧氣氛。熱處理采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，實現(xiàn)物料在動態(tài)下熱處理。旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備可以包括間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備，或連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備。連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備如螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器等。間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備例如旋轉(zhuǎn)式熱處理容器，旋轉(zhuǎn)軸線為水平線或與水平線呈小于60°的角度，優(yōu)選小于45°的角度，在旋轉(zhuǎn)熱處理容器上可以設(shè)1～5個帶蓋的開口，用于投入和排出物料。
本發(fā)明加氫催化劑中通過引入秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和硫元素，可以有效解決僅含有機(jī)溶劑和硫元素加氫催化劑在活化時持硫率低和集中放熱問題，同時本發(fā)明加氫催化劑組合物還可以提高催化劑活性等使用性能。本發(fā)明加氫催化劑組合物，能夠充分提高催化劑的硫化效果，進(jìn)而提高催化劑的加氫反應(yīng)性能，如提高催化劑的加氫脫硫活性、加氫脫氮活性，以及其他如加氫飽和等性能等。采用本發(fā)明進(jìn)行催化劑預(yù)處理，使得催化劑的上述等加氫性能明顯優(yōu)于通常器內(nèi)硫化方法硫化的催化劑和現(xiàn)有方法處理的催化劑。本發(fā)明方法得到的含硫化劑加氫催化劑不具有自燃性，易于儲存、運輸和使用。本發(fā)明催化劑組合物制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模使用。硫化型催化劑的制備過程中引入秋蘭姆類物質(zhì)可以產(chǎn)生以下幾方面的好處1.添加秋蘭姆類物質(zhì)后，可縮短催化劑的硫化時間，提高硫化型催化劑的生產(chǎn)效率。2.秋蘭姆類物質(zhì)特別是在與有機(jī)酸共同作用下能夠促進(jìn)硫化，加快催化劑的硫化速度。3.添加秋蘭姆類物質(zhì)，有利于促進(jìn)單質(zhì)硫與催化劑的接觸。
采用本發(fā)明方法，特別是采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，實現(xiàn)物料在動態(tài)下熱處理，即在熱處理的同時實現(xiàn)物料的攪拌，使物料均勻充分接觸。避免了因不同原料宏觀性質(zhì)相差太大而造成的物料混合不均，避免了器外預(yù)硫化催化劑產(chǎn)品性質(zhì)的不均一，使每粒器外催化劑產(chǎn)品均獲得了充分良好的預(yù)硫化處理。進(jìn)而有效地避免了在催化劑活化過程中，因部分催化劑未充分預(yù)硫化處理而造成的硫流失及集中放熱現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明器外預(yù)硫化催化劑熱處理使用的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器簡化結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明器外預(yù)硫化催化劑熱處理使用的螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器簡化結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
圖1所示為雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，結(jié)構(gòu)較為簡單，中間為柱形筒體，兩端為縮徑結(jié)構(gòu)，縮徑端設(shè)置物料進(jìn)出口。筒體及縮徑部分的橫截面可以為圓形、多邊形等適宜形狀。筒體可以采用電加熱形式，也可以采用夾套式結(jié)構(gòu)，夾套內(nèi)設(shè)置加熱熱源，如蒸氣、油浴等。筒體內(nèi)也可以設(shè)置加熱裝置，如加熱棒、加熱管等，但一般不需要。在柱形筒體徑向設(shè)置轉(zhuǎn)動軸，使熱處理器可以旋轉(zhuǎn)操作，旋轉(zhuǎn)速度一般為0.5～30轉(zhuǎn)/分。縮徑的兩單端或一端設(shè)置物料進(jìn)出口。具體結(jié)構(gòu)可以與現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)相同。這類結(jié)構(gòu)的熱處理器采用間歇式操作，其優(yōu)點是物料混合充分，熱處理時間和溫度易于控制和調(diào)整。
圖2所示為螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，主要結(jié)構(gòu)包括內(nèi)部帶有螺旋形溝槽的圓柱形筒體，筒體可以繞軸線做旋轉(zhuǎn)運動，筒內(nèi)的螺旋形溝槽可以起到推動物料向前移動的作用，同時可以起到一定的攪拌作用。筒外可以采用電加熱或夾套加熱等形式。具體結(jié)構(gòu)可以與現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)式連續(xù)干燥器相同。這類結(jié)構(gòu)熱處理器的優(yōu)點是可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
熱處理器的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)可以根據(jù)器外預(yù)硫化催化劑生產(chǎn)的規(guī)模及工藝參數(shù)具體確定。
下面選擇現(xiàn)有加氫催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但并不限制本發(fā)明的范圍。未指明熱處理氣氛的為空氣條件下常壓。
實施例1選擇商業(yè)加氫脫硫催化劑FH-5A(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表1。
具體預(yù)硫化處理過程如下將熔化的元素硫引入氧化態(tài)催化劑，元素硫的引入量為催化劑理論需硫量的105％。然后將二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)與焦化柴油混合，將混合物引入含元素硫的催化劑中，TBTD用量為催化劑重量的3％，焦化柴油用量是催化劑重量的40％。最后在常壓、不流動空氣氣氛，160℃處理5小時，熱處理設(shè)備采用圖1所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-1。
實施例2氧化態(tài)催化劑與實施例1相同，為FH-5A。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)溶于苯，均勻浸載在氧化態(tài)FH-5A催化劑上，TMTD加入量為催化劑重量的5％，得到負(fù)載TMTD的催化劑。
2、將元素硫分散在催化裂化汽油和菜籽油體積比為8∶1的溶劑中，溶劑用量是催化劑重量的12％，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的90％，分散了元素硫的溶劑浸漬在步驟1得到的負(fù)載TMTD的催化劑。熱處理于密閉裝置中在180℃熱處理5小時，最后壓力為0.4MPa(表壓)，熱處理設(shè)備采用圖1所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分。得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-2。
比較例1按實施例2的方法，取消第1步，第2步也實施例2相同，得到含有硫化劑的加氫精制催化劑C1-EPRES-2。但其中不含秋蘭姆類物質(zhì)。
比較例2按照比較例1，其中熱處理采用常規(guī)的托盤，在干燥箱中進(jìn)行。得到含有硫化劑的加氫精制催化劑C2-EPRES-2。
實施例3氧化態(tài)催化劑與實施例1相同，為FH-5A。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將二硫代二甲基二苯基秋蘭姆溶于丙酮中，引入氧化態(tài)催化劑中，二硫代二甲基二苯基秋蘭姆用量為催化劑重量的20％，然后在105℃下處理3小時，得到含有二硫代二甲基二苯基秋蘭姆的催化劑。
2、減壓餾分油和花生油體積比為1∶2的混溶劑，溶劑用量為催化劑重量的0.5％，然后與元素硫固體粉末混合，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的40％。
3、步驟2得到的物料在常壓、不流動空氣氣氛，180℃處理3小時，熱處理設(shè)備采用圖1所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為4轉(zhuǎn)/分。得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-3。
實施例4選擇商業(yè)加氫脫硫催化劑FH-DS(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表2。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將二硫化二甲基二苯基秋蘭姆溶于苯中，均勻浸漬在氧化態(tài)FH-DS催化劑上，二硫化二甲基二苯基秋蘭姆加入量為催化劑重量的4％，然后在110℃干燥3小時，蒸發(fā)掉溶劑苯，得到負(fù)載二硫化二甲基二苯基秋蘭姆的催化劑。
2、將熔化的元素硫引入步驟1得到的含二硫化二甲基二苯基秋蘭姆的催化劑，元素硫的引入量為催化劑理論需硫量的105％。然后加入乙酸正丁酯、苯乙酸甲酯、催化裂化柴油重量比1∶1∶10的混合物中，其用量為催化劑重量的25％。
3、熱處理溫度為260℃，熱處理時間為4小時，熱處理設(shè)備采用圖1所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為15轉(zhuǎn)/分。得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-4。
實施例5氧化態(tài)催化劑與實施例4相同，為FH-DS。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將元素硫分散在煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯體積比為1∶2的溶劑中，溶劑用量為催化劑重量的35％，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的125％，分散了元素硫的溶劑引入氧化態(tài)催化劑中，然后在常壓、氮氣、145℃下處理6小時。
2、將二硫化四乙基秋蘭姆溶到氯仿中，然后引入步驟1得到的催化劑中，二硫化四乙基秋蘭姆用量為催化劑重量的1％。
3、然后在80℃下處理2小時，在200℃下處理4小時，熱處理設(shè)備采用圖2所述螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)出料。得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-5。
實施例6選擇商業(yè)重質(zhì)油加氫處理催化劑3996(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表3。
具體預(yù)硫化處理過程如下將二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TM)重量比2∶1的混合物分散在有機(jī)溶劑(花生油和焦化柴油重量比4∶1的混合物)中，將元素硫分散在上述混合物中。將上述得到的混合物引入氧化態(tài)催化劑中。秋蘭姆類物質(zhì)用量為催化劑重量的2％，有機(jī)溶劑用量為催化劑重量的18％，元素硫用量為催化劑理論需要量的95％。最后在在150℃下處理4小時，熱處理設(shè)備采用圖2所述螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)出料。得到最終含有硫化劑的加氫處理催化劑EPRES-6。
實施例7使用實施例6所述的重油加氫處理催化劑。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)與有機(jī)溶劑(用花生油和150號基礎(chǔ)潤滑油重量比10∶1的混合物)混合，引入氧化態(tài)催化劑中。TMTD用量為催化劑重量的4％，有機(jī)溶劑用量為催化劑重量的8％。
2、將熔化的元素硫引入到催化劑上，元素硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的95％。
3、熱處理溫度為180℃，熱處理時間為6小時，熱處理設(shè)備采用圖2所述螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)出料。得到最終含有硫化劑的加氫處理催化劑EPRES-7。
實施例8商業(yè)加氫裂化催化劑3974(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠產(chǎn)生)，主要性質(zhì)見表4。
具體預(yù)硫化處理過程如下將熔化的元素硫引入到氧化態(tài)催化劑上，元素硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的100％，然后用二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、豆油和催化裂化柴油(豆油和催化裂化柴油重量比2∶1)的混合溶劑浸漬，溶劑的用量為催化劑重量的5％，TETD用量為催化劑重量的1％。熱處理溫度為220℃，熱處理時間為3小時，熱處理設(shè)備采用圖1所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分。得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-8。
上述各實施例和比較例得到的含硫化劑的加氫催化劑進(jìn)行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為壓力5.0MPa，溫度150℃，H2/柴油(性質(zhì)見表6)體積比為400，液時體積空速為3.5h-1，恒溫6小時。持硫率為經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表5。
各實施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床層高度為800mm，壓力5.0MPa，柴油(性質(zhì)見表5)液時體積空速3.0h-1，H2/柴油體積比700∶1，110℃開始進(jìn)柴油，以平均升溫速度40℃/h將反應(yīng)器入口溫度升至340℃，然后在340℃恒溫5小時，活化結(jié)束。各含硫催化劑活化過程中床層出口與入口最大溫升結(jié)果見表7。
EPRES-2和C1-EPRES-2用于柴油餾分加氫時的效果對比見表8。
表1FH-5A加氫脫硫催化劑主要組成和性質(zhì)

表2FH-DS加氫脫硫催化劑主要組成和性質(zhì)

表3重油加氫處理催化劑3996主要組成及性質(zhì)

表4加氫裂化催化劑3974主要性質(zhì)和組成

表5實施例和比較例含硫化劑加氫催化劑持硫率

表6持硫率測試和活化過程用柴油性質(zhì)

表7實施例和比較例含硫化劑加氫催化劑活化時床層最大溫升

表8EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油餾分加氫的條件和效果

權(quán)利要求
1.一種硫化型催化劑的制備方法，過程包括以下步驟(1)取氧化態(tài)加氫催化劑；(2)按照催化劑組合物的組成及含量，在氧化態(tài)加氫催化劑引入秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和硫元素；(3)采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，將步驟(2)得到的物料在動態(tài)下熱處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋蘭姆類物質(zhì)占催化劑重量的0.5％～25％；所述的硫元素占加氫催化劑理論需硫量的30％～150％；有機(jī)溶劑占催化劑重量的0.1％～50％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋蘭姆類物質(zhì)占催化劑重量的2.0％～10％；所述的硫元素占加氫催化劑理論需硫量的70％～120％；有機(jī)溶劑占催化劑重量的2％～50％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋蘭姆類物質(zhì)選自二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二乙基二苯基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為烴油和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的烴油來自石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，有機(jī)羧酸酯是含有6～60個碳原子的有機(jī)羧酸酯。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是烴油和有機(jī)羧酸酯重量比為1∶10～10∶1的混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑載體為耐熔無機(jī)氧化物，活性金屬組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)溶劑和硫元素引入加氫催化劑的方法按以下各種順序之一，(1)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后引入硫元素、最后引入有機(jī)溶劑，或(2)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后引入有機(jī)溶劑、最后引入硫元素，或(3)先引入秋蘭姆類物質(zhì)、然后將硫元素分散在有機(jī)溶劑中同時引入，或(4)先引入有機(jī)溶劑、然后引入硫元素、最后引入秋蘭姆類物質(zhì)，或(5)先引入硫元素、然后引入秋蘭姆類物質(zhì)、最后引入有機(jī)溶劑，或(6)先引入硫元素、然后引入有機(jī)溶劑、最后引入秋蘭姆類物質(zhì)，或(7)先引入硫元素、然后有機(jī)溶劑和秋蘭姆類物質(zhì)同時引入，或(8)先引入有機(jī)溶劑、然后硫元素和秋蘭姆類物質(zhì)同時引入，或(9)先引入有機(jī)溶劑、然后引入秋蘭姆類物質(zhì)、最后引入硫元素，或(10)三者混合同時引入。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(2)所述各種物質(zhì)引入加氫催化劑的方法為有機(jī)溶劑直接通過浸漬方式引入，或?qū)⒖扇苡谠撊軇┑那锾m姆類物質(zhì)添加到其中；硫元素通過熔化或升華方式引入催化劑，或分散在有機(jī)溶劑中引入。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述秋蘭姆類物質(zhì)溶于苯、丙酮和氯仿中一種或幾種中，然后引入催化劑中。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述引入秋蘭姆類物質(zhì)后，在80℃～200℃下處理1～20小時除去溶劑。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的熱處理條件為100～300℃下處理1～40小時，加熱處理在惰性氣體環(huán)境，或氧含量為0.1v％～30v％的有氧氣氛下進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備包括間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備，或連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備選自螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器；所述的間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備選自旋轉(zhuǎn)式熱處理容器，旋轉(zhuǎn)軸線為水平線或與水平線呈小于60°的角度，在旋轉(zhuǎn)熱處理容器上設(shè)1～5個帶蓋的開口，用于投入和排出物料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化型催化劑的制備方法。制備過程中，將占催化劑重量的0.5％～25％的秋蘭姆類物質(zhì)，占加氫催化劑理論需硫量的30％～150％的硫元素和占催化劑重量的0.1％～50％的有機(jī)溶劑引入氧化態(tài)催化劑中，然后在動態(tài)加熱設(shè)備中進(jìn)行處理。本發(fā)明加氫催化劑制備方法通過引入秋蘭姆類物質(zhì)與硫、有機(jī)溶劑共同作用下，可以進(jìn)一步提高催化劑在活化時的持硫率，減緩集中放熱，并且可以縮短催化劑的硫化時間，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明方法可以用于各種加氫催化劑應(yīng)用前的處理過程。
文檔編號B01J27/049GK101088620SQ20061004694
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者(要求不公開所有發(fā)明人姓名) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院