專利名稱：一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法。
背景技術(shù)：
炭分子篩(CMS)是指具有接近被吸附分子大小的孔隙且孔徑分布均勻的微孔炭材料，廣泛應(yīng)用于吸附分離、凈化和催化等領(lǐng)域，主要作為變壓吸附(PSA)工藝的吸附劑，廣泛應(yīng)用于中小規(guī)模的空氣分離以制備富N2氣體。CMS性能及其制造成本很大程度上由所用原料和采用的工藝過程所決定。對于工業(yè)生產(chǎn)CMS來說，開發(fā)新的原料以降低生產(chǎn)成本將帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。用于制備CMS的原料很廣，由含炭植物或礦物(煤、瀝青等)到合成高分子聚合物等，均可用來制造炭分子篩。石油加工副產(chǎn)品石油焦是制備CMS可供選擇的原料之一。
隨著石油焦產(chǎn)量的不斷上升和市場需求趨于飽和，為石油焦尋找新的利用途徑越來越受到人們的重視。以石油焦為原料合成CMS，是一條石油焦增值和利用的新途徑。石油焦具有價格低廉、來源廣泛、固定炭含量高，灰分低等優(yōu)點，但石油焦微觀結(jié)構(gòu)致密、易石墨化，限制了其應(yīng)用。一般認(rèn)為只有原料本身或原料經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚硭玫闹虚g產(chǎn)物具有較均勻的發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)時，才能制備出性能優(yōu)良的CMS。
中國專利CN1631775A以石油焦為原料，經(jīng)預(yù)炭化后，加3～8倍質(zhì)量的氫氧化鉀活化，制得高比表面積活性炭，再經(jīng)過高溫?zé)峥s聚，制得高比表面積納米孔碳分子篩。由于石油焦微觀結(jié)構(gòu)致密，需要大量的活化劑(氫氧化鉀)活化，因此造成生產(chǎn)成本較高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染大；中國專利CN1462650A以石油焦為原料，以石油瀝青、乙烯裂解焦油或煤焦油為粘結(jié)劑，加水捏合后成型，干燥炭化后經(jīng)過控制活化與兩組份孔隙調(diào)整法的組合法的孔徑處理工藝，獲得微孔豐富的CMS。采用焦油或瀝青粘結(jié)劑，含有害物質(zhì)較多，污染環(huán)境；采用苯類或汽油類浸漬劑浸漬法調(diào)孔，難以實現(xiàn)微孔尺度和孔容的精細(xì)調(diào)控；采用物理活化法難以打開石油焦致密的微孔結(jié)構(gòu)，所生產(chǎn)的CMS孔徑分布寬，不適用于分子尺度相近的混合組分如空氣的分離。以石油焦為原料生產(chǎn)CMS的國外專利未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足，提供一種通過插層預(yù)處理來改變石油焦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使其適用于制備空分或富集甲烷用CMS的方法。由該方法制得的CMS灰分低，微孔豐富，孔徑分布范圍窄，氣體分離性能優(yōu)良且生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。
本發(fā)明基于以下原理石油焦由石墨微晶構(gòu)成，與其他炭原料相比，結(jié)晶度和有序化程度高，微晶尺度大，結(jié)構(gòu)緊密，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，本質(zhì)上是一種部分已石墨化的炭素形態(tài)。石墨晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)炭原子間以強有力的共價鍵結(jié)合成網(wǎng)狀平面大分子，層間以很弱的范德華力相結(jié)合。在強氧化劑下，網(wǎng)狀平面分子帶有正電核，層與層之間同性電荷相斥，使石墨層間距加大，插層劑插入石墨層間，形成石墨層間化合物。進一步通過快速加熱膨脹處理，使微晶尺度減小，層間距加大，從而發(fā)展其孔隙結(jié)構(gòu)，使其成為適合制備CMS的前軀體。
將預(yù)氧化插層處理前后的石油焦進行X-射線衍射(XRD)分析，可獲得樣品微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。原料石油焦XRD譜圖的002峰尖銳且強度較大，說明其內(nèi)部含有石墨微晶結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過氧化插層處理后的石油焦的002峰較寬且強度降低，說明氧化插層處理使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序化。表1是根據(jù)石油焦原樣和插層石油焦的XRD實驗譜圖獲得的樣品石墨微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)和比表面積數(shù)據(jù)。表1可以看出，石油焦經(jīng)過插層處理后層片間距d002由原來的0.345nm增加到0.356nm，石墨微晶厚度參數(shù)Lc由原來的2.26nm降低到0.75nm，插層反應(yīng)使石油焦的石墨微晶層片間距變大，且微晶變小。處理后的石油焦的比表面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未處理石油焦，說明預(yù)氧化插層處理改變了石油焦的微晶結(jié)構(gòu)，使石油焦具有了較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使其適于作為制備炭分子篩的前驅(qū)體。
表1插層處理前后石油焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

基于上述原理及實驗，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，該方法步驟為(1)首先將石油焦預(yù)粉碎至過100目的篩網(wǎng)；(2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然后加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質(zhì)量比為1∶0.05～0.2∶0.8～2.0，在30～60℃的溫度下，反應(yīng)0.5～3h，再用去離子水洗至pH值為5～6，在60～80℃干燥1～6小時，最后在600-900℃溫度下快速膨脹。
(3)將上述樣品進一步細(xì)粉碎至粒徑小于5～10μm，其中90％小于5μm；(4)再加入粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，再擠壓成型。捏合成型時物料的質(zhì)量比為石油焦粉∶粘結(jié)劑∶粘結(jié)助劑∶水為1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8；(5)成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化、活化和碳沉積調(diào)孔處理，即獲得本發(fā)明所述的炭分子篩，炭化條件為轉(zhuǎn)爐炭化，升溫速率2～10℃/min，溫度800～900℃，氮氣或氬氣保護；活化條件為活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度30～80％，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800～900℃，活化時間為0.5～3h；碳沉積調(diào)孔條件為碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3～20％，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700～800℃，時間為0.5～3h。
所述石油焦的灰分≤1.00％，水分≤5.0％，揮發(fā)分≤18％，含碳量≥90％。氧化劑為濃度為10～30wt％H2O2溶液或濃度為10～40wt％HNO3溶液。插層劑為濃度為95～98wt％H2SO4溶液。所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應(yīng)性氣氛空氣中完成，氣體流速為100～800ml/min進行，加熱速率為500～1000℃/s；也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率10～50℃/min。粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標(biāo)黏度為0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量為55～75％，粘結(jié)助劑為水溶性淀粉或羧甲基纖維素。
本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.對石油焦進行插層預(yù)處理可以使其微晶尺度減小，層片間距d002值變大，使其具有較發(fā)達(dá)的微孔，且改變石油焦的表面結(jié)構(gòu)，有利于進一步的活化調(diào)孔處理。同時，預(yù)處理后的石油焦易于細(xì)粉碎。
2.插層預(yù)處理在低溫下進行，容易操作控制，且所用的插層劑和氧化劑可以回收再利用。
3.采用酚醛樹脂為粘結(jié)劑，產(chǎn)生的污染較小。
4.采用淀粉、羧甲基纖維素等為粘結(jié)助劑，生產(chǎn)成本較低。
5.所生產(chǎn)的CMS灰分低，強度高，微孔豐富，孔徑分布范圍窄，分離(變壓吸附空分制氮或瓦斯氣或天然氣中甲烷富集)性能優(yōu)良。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1(對比例)取粉碎后的石油焦原料300g，加入粘結(jié)劑(熱固性酚醛樹脂)、助劑(淀粉)和水混捏均勻，其中焦粉∶粘結(jié)劑∶助劑∶水＝1∶0.2∶0.05∶0.6，再擠壓成型。在110℃烘干2h，制成直徑2mm，長3~5mm的圓柱體小顆粒。成型烘干后的顆粒在電熱轉(zhuǎn)爐中以5℃/min的升溫速率升到800℃炭化1h，載氣N2流速130ml/min；炭化后再以0.45ml/min速率通入水活化0.5h；最后在溫度750℃時通入苯1h，進行調(diào)孔，苯流速0.135ml/min，冷卻后即獲得CMS。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達(dá)到99.5％，N2吸附測定的總孔容積為0.021ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為88％。同等條件下商品炭分子篩的測試結(jié)果為轉(zhuǎn)鼓強度99.0％，總孔容積為0.030ml/g，N2濃度為97.9％。
實施例2取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水30ml攪拌混合均勻，反應(yīng)1h，然后用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右干燥2h，最后在鋼甑中以10~20℃/min加熱速率快速升溫至750℃，停留0.5h，載氣N2流速100ml/min，制得預(yù)處理石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達(dá)到99.4％，N2吸附測定的總孔容積為0.043ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為96.8％。
實施例3取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應(yīng)1h，然后用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右干燥2h，最后在鋼甑中以10~20℃/min加熱速率快速升溫至750℃，停留0.5h，載氣N2流速100ml/min，制得預(yù)處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達(dá)到99.6％，N2吸附測定的總孔容積為0.048ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.1％。
實施例4取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應(yīng)1h，然后用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右干燥2h，最后在800℃下自由落下床中快速落下，顆粒的升溫約600℃/s，載氣N2流速200ml/min，制得預(yù)處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所制得的CMS用轉(zhuǎn)鼓測定的強度達(dá)到99.3％，N2吸附測定的總孔容積為0.052ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.7％。
權(quán)利要求
1.一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，其特征在于，該方法步驟為(1)首先將石油焦預(yù)粉碎至過100目的篩網(wǎng)；(2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然后加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質(zhì)量比為1∶0.05～0.2∶0.8～2.0，在30～60℃的溫度下，反應(yīng)0.5～3h，再用去離子水洗至pH值為5～6，在60～80℃干燥1～6小時，最后在600-900℃溫度下快速膨脹；(3)將上述樣品進一步細(xì)粉碎至粒徑小于5～10μm，其中90％小于5μm；(4)再加入粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，再擠壓成型。捏合成型時物料的質(zhì)量比為石油焦粉∶粘結(jié)劑∶粘結(jié)助劑∶水為1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8；(5)成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化、活化和碳沉積調(diào)孔處理，即獲得本發(fā)明所述的炭分子篩，炭化條件為轉(zhuǎn)爐炭化，升溫速率為2～10℃/min，溫度為800～900℃，氮氣或氬氣保護；活化條件為活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度為30～80％，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800～900℃，活化時間為0.5～3h；碳沉積調(diào)孔條件為碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3～20％，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700～800℃，時間為0.5～3h。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，其特征在于，所述石油焦的灰分≤1.00％，水分≤5.0％，揮發(fā)分≤18％，含碳量≥90％。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑為濃度為10～30wt％H2O2溶液或濃度為10～40wt％HNO3溶液。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，其特征在于，所述的插層劑為濃度為95～98wt％H2SO4溶液。
5.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，其特征在于，所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應(yīng)性氣氛空氣中完成，加熱速率為500～1000℃/s，也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率為10～50℃/min。
6.根據(jù)權(quán)力要求1所述的一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標(biāo)黏度為0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量為55～75％。
7.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘結(jié)助劑為水溶性淀粉或羧甲基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由石油焦插層處理制備炭分子篩的方法。首先將石油焦預(yù)粉碎，然后采用氧化劑和插層劑對原料進行浸漬氧化插層膨脹處理，樣品進一步細(xì)粉碎，再加入適量粘結(jié)劑、粘結(jié)助劑及水進行捏合，捏合均勻后將該捏合物進行成型處理，成型處理物經(jīng)干燥處理后進行炭化，然后根據(jù)需要進行控制物理活化以及碳沉積調(diào)孔處理，獲得本發(fā)明所述的炭分子篩。本發(fā)明的有益效果是，所得產(chǎn)品強度高，微孔豐富，孔徑分布窄，產(chǎn)品可用于PSA法空氣分離制氮，以及瓦斯氣或天然氣中甲烷的富集。
文檔編號B01J20/20GK1935641SQ20061004777
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者徐紹平, 盧春蘭, 蘇泉聲, 劉書林, 劉淑琴, 劉長厚 申請人:大連理工大學(xué), 中國石油遼陽石油化纖公司