專利名稱：離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，特別是在離子液體介質(zhì)中制備鎳催化劑的方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型鎳基催化劑以其價(jià)廉、易得、高活性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各類催化加氫反應(yīng)。催化劑的制備方法對(duì)其催化性能影響很大。鎳基催化劑常用制備方法有浸漬法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。其中溶膠-凝膠法因制備條件溫和、比表面積大、粒徑分布均勻、不受化學(xué)計(jì)量組成的影響、催化劑的活性和選擇性能得到大幅度提高等優(yōu)點(diǎn)，作為一種制備催化材料的新方法已顯示出巨大的優(yōu)越性和廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠制備方法以醇水混合物為溶劑，在催化劑的制備過程中由于溶劑蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致凝膠中的孔塌陷，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。離子液體的出現(xiàn)為催化劑的制備提供了一條新思路。離子液體作為一種綠色溶劑，同傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有更寬的液態(tài)范圍和幾乎可以忽略的蒸氣壓，不易揮發(fā)；對(duì)大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力；通過對(duì)陰、陽(yáng)離子的合理設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性等諸多特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，作為溶劑已成為綠色化學(xué)的重要組成部分。正是離子液體的上述特殊性質(zhì)，使得它可以作為溶膠-凝膠法制備納米催化材料的有效溶劑。離子液體作為溶劑在溶膠-凝膠制備過程中，其可以忽略的蒸氣壓可以避免溶劑蒸發(fā)，既能加長(zhǎng)熟化時(shí)間使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，又能保證凝膠網(wǎng)絡(luò)不產(chǎn)生裂紋，不會(huì)造成凝膠內(nèi)孔道的收縮和塌陷。目前此方面的研究還處于初始階段，除了幾篇關(guān)于以離子液體為溶劑采用溶膠-凝膠技術(shù)制備SiO2和TiO2納米多孔材料的研究報(bào)道外，在制備負(fù)載型金屬催化劑研究方面少見報(bào)道，僅有Anderson等人采用此方法成功得制備了Pd/SiO2催化劑并將其用于催化加氫反應(yīng)，此催化劑顯示出很高的活性和選擇性。而以離子液體為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載型鎳基催化劑國(guó)內(nèi)外至今未見專利文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載型鎳基催化劑的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下將鎳鹽、硅酸酯或鈦鹽分別溶解于離子液體中并各自混合均勻，將鎳鹽的離子液體溶液與稀酸溶液同時(shí)滴加到硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液中，加入稀酸的量以調(diào)節(jié)溶液pH值在2～6間為宜，混合均勻后在40～100℃攪拌至得到凝膠并老化12～48h，于80～150℃干燥，再于300～1000℃焙燒2～6h，最后于300～800℃還原1～10h，所述的鎳鹽為至少下列之一的鎳鹽硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、檸檬酸鎳，所述的硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸四丁酯，所述的離子液體為咪唑類離子液體，所述的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.3～1。
進(jìn)一步，所述的咪唑類離子液體優(yōu)選下列之一1-甲基-3-丁基-咪唑四氟化硼([BmIm]BF4)、1-甲基-3-芐基-咪唑四氟化硼([BzmIm]BF4)、1-甲基-3-(2-羥基乙基)-咪唑四氟化硼([C2OHmIm]BF4)、1-乙基-3-丁基-苯并咪唑四氟化硼([BeBIm]BF4)、1-乙基-3-芐基-苯并咪唑四氟化硼([BzeBIm]BF4)或1-乙基-3-(2-羥基乙基)-苯并咪唑四氟化硼([C2OHeBIm]BF4)，這些離子液體都可以根據(jù)需要合成，一般的方法是兩步合成法，具體是首先將甲基咪唑與選用的帶有特定官能團(tuán)的鹵代烷烴通過季銨化反應(yīng)制備出含有咪唑陽(yáng)離子的鹵鹽([陽(yáng)離子]X型離子液體)，然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子來(lái)得到特定的離子液體。以[BmIm]BF4的合成方法為例第一步，[BmIm]Br的合成取0.3mol的N-甲基咪唑和溴代正丁烷置于250ml三口圓底燒瓶中，140℃油浴中進(jìn)行反應(yīng)，燒瓶?jī)?nèi)生成白色乳狀物并很快消失，溶液變?yōu)闇\黃色，待乳狀物完全消失后撤去油浴，冷卻條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min，然后再置于140℃油浴下繼續(xù)反應(yīng)15min，生成物在100-120℃下真空干燥2h后得到[BmIm]Br；第二步，置換陰離子將[BmIm]Br溶于100ml蒸餾水中，加入0.3molNaBF4，在室溫下攪拌5h。所得溶液用二氯甲烷洗滌分出離子液體相，用無(wú)水硫酸鎂干燥除去微量水，然后減壓蒸餾離子液體相除去二氯甲烷即得到產(chǎn)物[BmIm]BF4。
再進(jìn)一步，所述的稀酸為硝酸、乙酸、鹽酸或硫酸溶液，一般選用物質(zhì)的量濃度為0.1mol/L的稀酸溶液。用量為調(diào)節(jié)溶液pH值在2～6為宜。
在制備負(fù)載型鎳催化劑時(shí)，一般選擇鎳的擔(dān)載量為1～50wt％，為了提高催化劑活性或針對(duì)特定的反應(yīng)，鎳催化劑中可能還含有0～20wt％的助催化劑，這里0的含義是助催化劑可以無(wú)限接近于0，所述的助催化劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的氧化物，所述的堿金屬、堿土金屬或稀土元素為鉀、鈣、鎂、鋯、鈦、鈰、鑭或釤，所述的制備方法可如下進(jìn)行，按照催化劑中鎳的擔(dān)載量為1～50wt％稱取相應(yīng)量的鎳鹽、按照助催化劑的含量為0～20wt％稱取相應(yīng)量的堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽、硅酸酯或鈦鹽分別溶解于離子液體中混合均勻，將鎳鹽的離子液體溶液、堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽離子液體溶液與稀酸溶液(調(diào)節(jié)溶液pH值在2～6的量)同時(shí)滴加到硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液中，混合均勻后在40～100℃攪拌至得到凝膠并老化12～48h，于80～150℃干燥，再于300～1000℃焙燒2～6h，最后于300～800℃還原1～10h，所述的鎳鹽優(yōu)選硝酸鎳或氯化鎳，所述的離子液體為咪唑類離子液體，優(yōu)選1-甲基-3-芐基-咪唑四氟化硼，所述的作為溶劑的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.3～1。
所述的堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽推薦使用硝酸鹽。
具體的，離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法為按照鎳的擔(dān)載量為1～50wt％，助催化劑的含量為0～20wt％稱取相應(yīng)量的鎳鹽和堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性硝酸鹽以及硅酸酯或鈦鹽分別溶于咪唑類離子液體中，所述的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.5～1，攪拌硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液10～30min后，緩慢滴加鎳鹽的離子液體溶液和堿金屬或堿土金屬或稀土元素的硝酸鹽離子液體溶液，同時(shí)滴加稀酸，調(diào)節(jié)溶液pH值在2～6，滴加完畢后將混合溶液充分混合，再在40～80℃下攪拌至得到凝膠，并老化12～48h，再80～120℃干燥4～12h，在300～800℃下焙燒2～6h，最后在氫氣氣氛或氫氣氮?dú)饣旌蠚夥罩?00～800℃還原1～10h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在該催化劑制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，且制備過程中可以有效防止鎳金屬粒子團(tuán)聚，催化劑本身活性組分均勻，具有良好的催化活性、選擇性和使用壽命，適用于高選擇性催化加氫反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1按正硅酸乙酯∶離子液體＝1∶2(摩爾比)，稱取2.64克硝酸鎳和16.7克正硅酸乙酯分別溶解于18.1克[BmIm]BF4離子液體中，磁力攪拌正硅酸乙酯的[BmIm]BF4溶液10min后，緩慢滴加硝酸鎳的[BmIm]BF4溶液的同時(shí)滴加幾滴0.1mol/L稀鹽酸，待硝酸鎳的[BmIm]BF4溶液滴加完畢后，磁力攪拌20min后再在60℃下攪拌34min得到鮮綠色凝膠，然后在60℃下老化48h，于110℃下干燥，500℃下焙燒4h，在氫氣氣氛中500℃下還原3h，制得Ni-SiO2催化劑。
實(shí)施例2按正硅酸乙酯∶離子液體＝1∶1(物質(zhì)的量比)，其他條件和操作同實(shí)施例1進(jìn)行Ni-SiO2催化劑的制備。
實(shí)施例3～7分別以[BzmIm]BF4、[C2OHmIm]BF4、[BeBIm]BF4、[BzeBIm]BF4、[C2OHeBIm]BF4離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，其溶膠攪拌成膠時(shí)間、凝膠老化時(shí)間如表1所示，其他條件和操作同實(shí)施例1，制得Ni-SiO2催化劑。
表1、不同離子液體介質(zhì)中凝膠成膠時(shí)間和凝膠老化時(shí)間
實(shí)施例8按正硅酸乙酯∶離子液體＝1∶2(物質(zhì)的量比)，稱取2.16克氯化鎳和16.7克正硅酸乙酯分別溶解于11.58克的[BeBIm]BF4離子液體中，磁力攪拌正硅酸乙酯的[BeBIm]BF4溶液10min后，緩慢滴加氯化鎳的[BeBIm]BF4溶液的同時(shí)緩慢滴加幾滴0.1mol/L乙酸稀溶液，待氯化鎳的[BeBIm]BF4溶液滴加完畢，磁力攪拌10min后在60℃下攪拌45min得到橙綠色凝膠，再在60℃下老化48h，于110℃下干燥，500℃下焙燒4h，最后在氫氣氣氛中700℃下還原2h，制得Ni-SiO2催化劑。
實(shí)施例9按正硅酸乙酯∶離子液體＝1∶2(摩爾比)，稱取2.64克硝酸鎳和0.46克硝酸亞鈰溶解于18.1克[BmIm]BF4離子液體，稱取16.7克正硅酸乙酯溶解于18.1克[BmIm]BF4離子液體中，磁力攪拌正硅酸乙酯的[BmIm]BF4溶液10min后，緩慢滴加硝酸鎳和硝酸亞鈰的[BmIm]BF4溶液的同時(shí)滴加幾滴0.1mol/L稀鹽酸，待硝酸鎳和硝酸亞鈰的[BmIm]BF4溶液滴加完畢后，磁力攪拌30min后再在60℃下攪拌40min得到綠色凝膠，然后在60℃下老化48h，于110℃下干燥，500℃下焙燒4h，在氫氣氣氛中500℃下還原3h，制得Ni-CeO2-SiO2催化劑。
實(shí)施例10將實(shí)施例1制備的Ni-SiO2催化劑用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛反應(yīng)。將500毫克催化劑、5.0克肉桂醛、50毫升溶劑乙醇加入100毫升高壓釜，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)氫壓2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間3h，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為87.7％，苯丙醛的選擇性為100％。而以常規(guī)醇-水混合液為溶劑制備的Ni-SiO2催化劑在相同反應(yīng)條件下肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100％，但苯丙醛的選擇性只有25.1％。
實(shí)施例11將實(shí)施例4制備的Ni-SiO2催化劑用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例10，反應(yīng)時(shí)間3h，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為97.5％，苯丙醛的選擇性為100％。而以常規(guī)醇-水混合液為溶劑制備的Ni-SiO2催化劑在相同反應(yīng)條件下肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為100％，但苯丙醛的選擇性只有25.1％。
權(quán)利要求
1.一種離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于將鎳鹽、硅酸酯或鈦鹽分別溶解于離子液體中，各自混合均勻，將鎳鹽的離子液體溶液與稀酸溶液同時(shí)滴加到硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液中，混合均勻后在40～100℃攪拌至得到凝膠并老化12～48h，于80～150℃干燥，再于300～1000℃焙燒2～6h，最后于300～800℃還原1～10h，所述的鎳鹽為至少下列之一的鎳鹽硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳，所述的硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸四丁酯，所述的離子液體為咪唑類離子液體，所述的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.3～1。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的咪唑類離子液體為下列之一1-甲基-3-丁基-咪唑四氟化硼、1-甲基-3-芐基-咪唑四氟化硼、1-甲基-3-(2-羥基乙基)-咪唑四氟化硼、1-乙基-3-丁基-苯并咪唑四氟化硼、1-乙基-3-芐基-苯并咪唑四氟化硼或1-乙基-3-(2-羥基乙基)-苯并咪唑四氟化硼。
3.如權(quán)利要求1所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的負(fù)載型鎳催化劑中鎳的擔(dān)載量為1～50wt％。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀酸為下列之一硝酸、乙酸、鹽酸或硫酸溶液。
5.如權(quán)利要求3所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，所述的負(fù)載型鎳催化劑中還含有0～20wt％的助催化劑，所述的助催化劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的氧化物，所述的堿金屬、堿土金屬或稀土元素為鉀、鈣、鎂、鋯、鈦、鈰、鑭或釤，其特征在于所述的制備方法，按照催化劑中鎳的擔(dān)載量為1～50wt％稱取相應(yīng)量的鎳鹽、按照助催化劑的含量為0～20wt％稱取相應(yīng)量的堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽、硅酸酯或鈦鹽分別溶解于離子液體中各自混合均勻，將鎳鹽的離子液體溶液、堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽離子液體溶液與稀酸溶液同時(shí)滴加到硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液中，加入稀酸溶液的量為將混合溶液pH值調(diào)節(jié)在2～6的量，混合均勻后在40～100℃攪拌至得到凝膠并老化12～48h，于80～150℃下干燥，再于300～1000℃下焙燒2～6h，最后于300～800℃下還原1～10h，所述的鎳鹽為至少下列之一的鎳鹽硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、檸檬酸鎳，所述的離子液體為咪唑類離子液體，所述的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.3～1。
6.如權(quán)利要求5所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性鹽為硝酸鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法為按照鎳的擔(dān)載量為1～50wt％，助催化劑的含量為0～20wt％稱取相應(yīng)量的鎳鹽和堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性硝酸鹽以及硅酸酯或鈦鹽分別溶于咪唑類離子液體中，所述的離子液體與硅酸酯或鈦鹽的物質(zhì)的量比為1∶0.5～1，攪拌硅酸酯或鈦鹽的離子液體溶液10～30min后，滴加鎳鹽的離子液體溶液和堿金屬或堿土金屬或稀土元素的硝酸鹽離子液體溶液，同時(shí)滴加稀酸調(diào)節(jié)離子液體溶液pH值在2～6，滴加完畢后將混合溶液混合均勻，再在40～80℃下攪拌至得到凝膠，并老化12～48h，再80～120℃干燥4～12h，在300～800℃焙燒2～6h，最后在氫氣氣氛或氫氣氮?dú)饣旌蠚夥罩?00～800℃下還原1～10h。
8.如權(quán)利要求7所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀酸為物質(zhì)的量濃度為0.1mol/L的硝酸、乙酸、鹽酸或硫酸溶液。
9.如權(quán)利要求7所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法為按照鎳的擔(dān)載量為1～50wt％，助催化劑的含量為0～20wt％稱取相應(yīng)量的鎳鹽和堿金屬或堿土金屬或稀土元素相應(yīng)的可溶性硝酸鹽以及硅酸酯分別溶于咪唑類離子液體中，所述的離子液體與硅酸酯的物質(zhì)的量比為1∶0.5～1。
10.如權(quán)利要求7所述的離子液體中負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的咪唑類離子液體為1-甲基-3-芐基-咪唑四氟化硼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鎳催化劑的制備方法，催化劑為Ni－SiO
文檔編號(hào)B01J21/08GK1868588SQ20061005225
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日
發(fā)明者劉迎新, 范青明, 嚴(yán)巍, 施介華, 王桂林, 王紀(jì)康 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)