專利名稱：具分子印跡功能的納米光催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑，尤其是指一種具分子印跡功能的納米光催化劑、制備方法及其光催化降解室內(nèi)揮發(fā)性有機物的應用。
背景技術(shù)：
人的一生約有70～90％的時間在室內(nèi)度過，室內(nèi)環(huán)境對人們健康的影響尤為重要。室內(nèi)空氣中如甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是室內(nèi)空氣中普遍存在的一類有機污染物。已知許多VOCs，尤其是室內(nèi)空氣中普遍存在的甲醛、苯系物等具有神經(jīng)毒性、腎毒性、肝毒性和致癌性，還可損害血液成分和心血管系統(tǒng)，引起胃腸道紊亂，嚴重危害著人體健康。室內(nèi)空氣VOCs的治理成為近幾年來國際上的研究熱點之一。
世界各國對室內(nèi)空氣中VOCs的排放作了嚴格的控制，我國的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準)》(GB/T18883-2002)中對室內(nèi)空氣中的甲醛等VOCs進行了嚴格的限定甲醛、苯、甲苯、二甲苯的標準值分別為0.10、0.11、0.20、0.20mg/m3(1小時均值)。因此，室內(nèi)空氣中VOCs的治理正越來越受到人們的重視。
二十世紀九十年代，國際上開始嘗試用光催化法去除VOCs。有研究發(fā)現(xiàn)，在VOCs的去除方面，氣相光催化具有以下優(yōu)點反應可在常溫常壓下進行，并直接以大氣中的氧氣作氧化劑，反應效率高；催化劑易回收，可實現(xiàn)連續(xù)化處理；可使用能量較低的光源，光利用率高，易實現(xiàn)完全氧化；反應光源屬冷光，對環(huán)境溫度無顯著影響；氣相中分子的擴散速率高，反應速度快。所用TiO2光催化劑不僅具有活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長，對人體無害等優(yōu)點而且還具有殺菌、除臭、自潔凈等作用。TiO2光催化劑在凈化VOCs上具有很大的應用前景。
但TiO2的光催化存在著以下問題量子效率低(約4％)；電子-空穴對的產(chǎn)生、遷移或復合速率高；反應物質(zhì)吸附在催化劑表面、發(fā)生催化反應，以及產(chǎn)物從催化劑表面脫附的速率低。這些問題使得催化劑的壽命較短，各種光催化應用商品的總體效能低、性能穩(wěn)定性差。高效、壽命長、性能穩(wěn)定的光催化劑的研制就成為增強各種光催化凈化產(chǎn)品競爭力的關(guān)鍵。
對TiO2進行了表面修飾(如貴金屬修飾、半導體復合和過渡金屬離子摻雜等)，可降低電子-空穴對的產(chǎn)生、遷移或復合速率，提高光子的利用率和TiO2的光催化活性。然而，由于污染物在催化劑表面的吸附有限，限制了光催化效率的提高，且光催化反應過程中生成的中間物或終端產(chǎn)物可吸附在催化劑表面上，占據(jù)活性位，可導致催化劑失活、高效率難以持續(xù)。
在光催化劑中加入強吸附性的物質(zhì)(如活性炭)可增強反應物在催化劑表面的吸附，提高催化反應的速率。然而，由于活性炭、碳黑等吸附劑均存在飽和吸附現(xiàn)象，難以獲得持久的高降解效率。
綜上，降低中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附、強化催化劑對目標污染物的吸附性能是提高光催化劑壽命和活性的關(guān)鍵之一。如何開發(fā)出對目標污染物有選擇性吸附、不吸附中間產(chǎn)物的TiO2光催化劑是光催化技術(shù)在室內(nèi)VOCs治理中得以實際應用的關(guān)鍵，而分子印跡技術(shù)(MIT)能有效解決上述問題。
MIT是指為獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與某一分子(模板分子)完全匹配的功能材料的制備技術(shù)。它具有三大特點(1)預定性可根據(jù)不同的目的制備不同的分子印跡功能材料，以滿足不同的需要；(2)識別性按照模板分子定做的分子印跡功能材料可專一地識別印跡分子；(3)實用性可與天然的生物分子識別系統(tǒng)相比擬，具有高度的穩(wěn)定性和長的使用壽命。MIT是通過以下方法實現(xiàn)的(1)首先以具有適當功能基的功能單體與模板分子結(jié)合形成單體-模板分子復合物；(2)選擇適當?shù)慕宦?lián)劑將功能單體互相交聯(lián)成共聚合物，從而使功能單體上的功能基在空間排列和空間定向上固定下來；(3)通過一定的方法把模板分子脫去。這樣就在高分子共聚物中留下一個與模板分子在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配，并能與模板分子專一結(jié)合的三維空穴。這個三維空穴可以選擇性地重新與模板分子結(jié)合，即對模板分子具有專一性識別作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種對甲醛、苯系物具有選擇性吸附功能，且不吸附中間產(chǎn)物的納米光催化劑。
本發(fā)明還提供了制備該光催化劑的方法，利用分子印跡技術(shù)(MIT)，以室內(nèi)空氣中最受關(guān)注的、危害較大的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)為模板分子，將其吸附到具有比表面積大、孔道均勻、對模板分子有單層吸附且易于脫模除去的介孔材料中形成介孔材料|模板分子復合物；通過溶膠-凝膠法(sol-gel)制得TiO2凝膠，并將TiO2凝膠組裝到該復合物中，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠“三明治”結(jié)構(gòu)，再經(jīng)升溫煅燒、破碎等工藝，脫模除去介孔材料和模板分子，制備得到對模板分子具有選擇性吸附功能的納米TiO2光催化劑。
本發(fā)明進一步提供了上述納米光催化劑的用途。
一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配，并能與甲醛或苯系物專一結(jié)合的三維空穴。
一種制備上述納米光催化劑的方法，包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子復合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅(qū)體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝膠；(4)將(3)中制得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆于(2)中制得的復合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠“三明治”結(jié)構(gòu)；(5)將(4)中所得“三明治”結(jié)構(gòu)升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔固體和模板分子，形成納米光催化劑。
所述的介孔材料選用活性炭纖維或分子篩。
所述的鈦的烷氧化合物選用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦。
所述的醇類溶劑采用乙醇。
所述的無機酸采用質(zhì)子酸。
步驟(5)中煅燒在管式爐中于N2氛圍中進行，煅燒溫度為300～700℃。
上述的納米光催化劑在降解空氣中低濃度甲醛、苯系物的應用。
催化劑性能評價及其降解室內(nèi)VOCs的實驗在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行。
定義選擇性系數(shù)α＝(Ф1/Ф0)/(C1/C0)＝Ф1×C1/Ф0×C0，其中Ф1、Ф0分別為催化劑對模板分子和干擾物的光催化降解效率，C1、C0分別為模板分子和干擾物的摩爾濃度。以選擇性系數(shù)和光催化降解效率為指標，并將其與商業(yè)化P25(德國Degussa公司生產(chǎn))進行對比，對催化劑活性進行評價。
本發(fā)明的優(yōu)點1、三維空穴可以選擇性地重新與甲醛或苯系物結(jié)合，對甲醛或苯系物具有專一性識別作用；2、可大大提高光催化劑的吸附性、降解效率及壽命；3、用于室內(nèi)空氣凈化器等后可顯著降低室內(nèi)VOCs等氣態(tài)污染物濃度，提升室內(nèi)空氣品質(zhì)，為室內(nèi)和車內(nèi)等密閉空間空氣質(zhì)量的改善作貢獻；4、經(jīng)濟效益明顯，可工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備工藝的流程圖。
具體實施例方式
一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配，并能與甲醛或苯系物專一結(jié)合的三維空穴。
如圖1所示，制備上述納米光催化劑的方法，包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子復合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅(qū)體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝膠；(4)將(3)中制得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆于步驟(2)中制得的復合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠“三明治”結(jié)構(gòu)；(5)將(4)中所得“三明治”結(jié)構(gòu)升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔固體和模板分子，形成納米光催化劑。
實施例1(1)選定甲醛作為模板分子，活性炭為介孔材料；(2)將甲醛吸附到活性炭上至飽和，形成活性炭|甲醛的復合物；(3)以鈦酸正丁酯為溶膠前驅(qū)體，乙醇為溶劑，質(zhì)子酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶20∶3∶15混合，制得TiO2凝膠；(4)將制得的TiO2凝膠按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶15包覆于(2)中制得的活性炭|甲醛復合物表面，形成活性炭|甲醛|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)；(5)將(4)中所得“三明治”結(jié)構(gòu)在600℃煅燒4h、破碎，脫膜除去活性炭和甲醛，形成對甲醛具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價，系統(tǒng)中初始濃度均為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為98％、0.5％，對甲醛的選擇性系數(shù)為75。72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲醛的降解效率進行比對，其催化效率為P25的10.5倍，對甲醛的選擇性系數(shù)為P25的172倍。
實施例2按照實施例1的步驟，以苯為模板分子、活性炭為介孔材料制得活性炭|苯的復合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅(qū)體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶2∶10∶3混合，制得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶5將TiO2凝膠包覆于活性炭|苯的復合物表面，形成活性炭|苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在350℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和苯，制得對苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛和苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、苯的降解效率分別為0.7％、93％，對苯的選擇性系數(shù)為345，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的8.5倍，對苯的選擇性系數(shù)為P25的113倍。
實施例3按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、活性炭為介孔材料制得活性炭|甲苯的復合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅(qū)體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶5∶5∶8混合，制得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶2將TiO2凝膠包覆于活性炭|甲苯的復合物表面，形成活性炭|甲苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在500℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和甲苯，制得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、95％，對甲苯的選擇性系數(shù)為323，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的9.5倍，對甲苯的選擇性系數(shù)為P25的151倍。
實施例4按照實施例1的步驟，以二甲苯為模板分子、活性炭為介孔材料制得活性炭|二甲苯的復合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅(qū)體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶18∶5∶7混合，制得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶8將TiO2凝膠包覆于活性炭|二甲苯的復合物表面，形成活性炭|二甲苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在700℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和二甲苯，制得對二甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、二甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛、二甲苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、二甲苯的降解效率分別為0.9％、93％，對二甲苯的選擇性系數(shù)為365，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對二甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的6.5倍，對二甲苯的選擇性系數(shù)為P25的85倍。
實施例5按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料制得分子篩|甲苯的復合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅(qū)體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶10∶7∶12混合，制得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯∶分子篩的摩爾比為1∶15將TiO2凝膠包覆于分子篩|甲苯的復合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在450℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，制得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、98％，對甲苯的選擇性系數(shù)為334，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的11.2倍，對甲苯的選擇性系數(shù)為P25的101倍。
實施例6按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料制得分子篩|甲苯的復合物；以鈦酸異丙酯為凝膠前驅(qū)體，按照鈦酸異丙酯、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶18∶6∶8混合，制得TiO2凝膠；按照鈦酸異丙酯∶分子篩的摩爾比為1∶10將TiO2凝膠包覆于分子篩|甲苯的復合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在550℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，制得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、93％，對甲苯的選擇性系數(shù)為317，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的7.5倍，對甲苯的選擇性系數(shù)為P25的89倍。
實施例7按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料制得分子篩|甲苯的復合物；以異丙醇鈦為凝膠前驅(qū)體，按照異丙醇鈦、乙醇、水、質(zhì)子酸的摩爾比為1∶15∶5∶8混合，制得TiO2凝膠；按照異丙醇鈦分子篩的摩爾比為1∶18將TiO2凝膠包覆于分子篩|甲苯的復合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的“三明治”結(jié)構(gòu)，在650℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，制得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標污染物，在連續(xù)流動光催化反應系統(tǒng)中進行催化劑性能評價。系統(tǒng)中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，濕度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、90％，對甲苯的選擇性系數(shù)為306，72小時內(nèi)基本未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的5.9倍，對甲苯的選擇性系數(shù)為P25的98倍。
權(quán)利要求
1.一種具分子印跡功能的納米光催化劑，其特征在于它具有與甲醛或苯系物在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配，并能與甲醛或苯系物專一結(jié)合的三維空穴。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述納米光催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子復合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅(qū)體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝膠；(4)將(3)中制得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆于(2)中制得的復合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠“三明治”結(jié)構(gòu)；(5)將(4)中所得“三明治”結(jié)構(gòu)升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔材料和模板分子，形成納米光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米光催化劑，其特征在于所述的介孔材料選用活性炭纖維或分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米光催化劑，其特征在于所述的鈦的烷氧化合物選用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米光催化劑，其特征在于所述的醇類溶劑采用乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米光催化劑，其特征在于所述的無機酸采用質(zhì)子酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米光催化劑，其特征在于步驟(5)中煅燒在管式爐中于N2氛圍中進行，煅燒溫度為300～700℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米光催化劑在降解空氣中低濃度甲醛、苯系物的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配，并能與甲醛或苯系物專一結(jié)合的三維空穴。本發(fā)明還提供了該納米光催化劑的制備方法和用途。本發(fā)明納米光催化劑對甲醛或苯系物吸附性好、降解效率高，可顯著降低室內(nèi)氣態(tài)污染物濃度，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量，為室內(nèi)或車內(nèi)等密閉空間空氣質(zhì)量的改善作貢獻。
文檔編號B01D53/86GK1915487SQ20061005333
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月11日
發(fā)明者趙偉榮, 吳忠標, 曹振娟 申請人:浙江大學