專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法，更具體來說涉及氣孔孔徑大、高氣孔率同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的，由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體以及可以尺寸精度良好地制造這種蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來從柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)等汽車用發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中所含有的粒狀物質(zhì)和NOx等有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響正在迫近。作為除去這些有害物質(zhì)用的重要手段，正進(jìn)行利用蜂窩結(jié)構(gòu)體的各種研究。
圖1為一例蜂窩結(jié)構(gòu)體的斜視示意圖。如圖1所示，蜂窩結(jié)構(gòu)體1具有被多孔隔壁2分隔的成為流體流路的多個(gè)貫通孔(小室3)。小室3的結(jié)構(gòu)制成在開孔的兩端面上于彼此不同的位置進(jìn)行封孔，通過使廢氣流入一個(gè)端面上開口的各小室3，并強(qiáng)制地通過多孔隔壁2，可以捕集、除去廢氣中的粒狀物質(zhì)，關(guān)于具有這種功能的過濾器(蜂窩過濾器)的利用正在進(jìn)行開發(fā)。另外，在隔壁2上擔(dān)載分解HC或NOx的催化劑而凈化廢氣的催化劑載體的利用也正在進(jìn)行開發(fā)。這里，作為構(gòu)成這種蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料，理想的是使用熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性高的堇青石。
將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器的情況，當(dāng)然要求具有高的捕集效率。另外，使用一定時(shí)間后，一般要進(jìn)行在高溫下燃燒堆積的煙灰而使其燒失的再生處理。如果高頻率地進(jìn)行該再生處理，則會(huì)促進(jìn)蜂窩結(jié)構(gòu)體的劣化，因此也需要延長捕集時(shí)間并減少再生處理的次數(shù)等。
另一方面，將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作催化劑載體的情況，為了進(jìn)一步提高廢氣的凈化性能，近年來要求增加催化劑擔(dān)載量。為了增加催化劑擔(dān)載量，理想的是提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率。并且，蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔孔徑大的情況也是理想的。另外，無論是用作過濾器的情況，還是用作催化劑載體的情況，蜂窩結(jié)構(gòu)體均被設(shè)置在發(fā)動(dòng)機(jī)的附近，會(huì)持續(xù)地暴露于熱沖擊下。從而，蜂窩結(jié)構(gòu)體要求具有足夠的耐熱沖擊性。
由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以通過下述方法制造使用含有氧化鋁源的堇青石化原料而得到坯土，將得到的坯土成型為蜂窩形狀而得到蜂窩成型體，再將得到的蜂窩成型體進(jìn)行干燥和燒成(例如參照日本特開2003-40687號(hào)公報(bào))。另外，為了減小熱膨脹系數(shù)并提高耐熱沖擊性，公開了使用BET比表面積大于等于20m2/g的勃姆石作為氧化鋁源的由堇青石構(gòu)成的蜂窩制品(例如參照日本特表2001-524452號(hào)公報(bào))。
但是，通過日本特表2001-524452號(hào)公報(bào)中公開的方法所制造的蜂窩制品的平均氣孔孔徑小，約為1.5μm。因而，由于這種蜂窩制品具有高強(qiáng)度，耐熱沖擊性被改善，另一方面，對(duì)于催化劑擔(dān)載卻是不利的，存在的問題是難以擔(dān)載足夠量的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述以往技術(shù)中存在的問題而完成的，其課題是提供氣孔孔徑大、高氣孔率同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的、由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體以及可以尺寸精度良好地制造這種氣孔孔徑大、高氣孔率同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的、由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在作為制造原料的堇青石化原料中含有規(guī)定比例的適當(dāng)BET比表面積的氧化鋁源，同時(shí)在該氧化鋁源中含有規(guī)定比例的微粒狀勃姆石，由此可以使得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)變小，并且具有適宜的細(xì)孔分布，因而能夠?qū)崿F(xiàn)上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
蜂窩結(jié)構(gòu)體，其為具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室的，由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％。
上述[1]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，由耐熱沖擊性試驗(yàn)測(cè)定的耐熱沖擊溫度大于等于800℃小于等于950℃。
上述[1]或[2]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.2×10-6/℃。
蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括下述工序?qū)⒑袧M足下述條件(1)和(2)的堇青石化原料的坯土成型為蜂窩狀而得到成型體，再通過干燥和燒成所得到的所述成型體而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％，條件(1)含有13～28質(zhì)量％的BET比表面積大于等于10m2/g的氧化鋁源；條件(2)含有相對(duì)于所述堇青石化原料比例為0.45～15.8質(zhì)量％的，平均粒徑小于等于1μm的勃姆石(Al2O3·H2O)，作為所述氧化鋁源的至少一部分。
上述[4]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述勃姆石(Al2O3·H2O)的BET比表面積大于等于80m2/g。
上述[4]或[5]所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述堇青石化原料中，還含有大于等于0.5質(zhì)量％小于等于8質(zhì)量％的二氧化硅。
上述[4]～[6]中的任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述氧化鋁源中，還含有氧化鋁和/或氫氧化鋁。
上述[4]～[7]中的任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述氧化鋁源的BET比表面積大于等于20m2/g小于等于250m2/g。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體能實(shí)現(xiàn)氣孔孔徑大、高氣孔率同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的效果。并且，根據(jù)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，可以尺寸精度良好地制造氣孔孔徑大、高氣孔率同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的，由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。


圖1是一例蜂窩結(jié)構(gòu)體的斜視示意圖。
符號(hào)說明1…蜂窩結(jié)構(gòu)體2…隔壁3…小室具體實(shí)施方式
以下說明本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，在不超出本發(fā)明的意旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，針對(duì)以下的實(shí)施方式進(jìn)行適宜變更、改良等所得到的實(shí)施方式應(yīng)當(dāng)理解為落入本發(fā)明的范圍。
首先，說明本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室，由堇青石構(gòu)成，并且，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％。以下說明其詳細(xì)情況。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)小于等于0.25×10-6/℃，其是考慮了整個(gè)的蜂窩結(jié)構(gòu)和形狀時(shí)具有優(yōu)異的耐熱沖擊性的范圍。熱膨脹系數(shù)如果超過0.25×10-6/℃，則在高氣孔率和容量大的結(jié)構(gòu)體的情況得不到足夠的耐熱沖擊性。從具有更優(yōu)異的耐熱沖擊性的角度考慮，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選小于等于0.2×10-6/℃。另一方面，從實(shí)際制造的可能性及作為低熱膨脹的實(shí)質(zhì)效果的角度考慮，優(yōu)選熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的平均氣孔孔徑為3～8μm。平均氣孔孔徑如果不足3μm，則用作過濾器時(shí)難以得到足夠的捕集效率。并且，用作催化劑載體時(shí)難以擔(dān)載足夠量的催化劑。另一方面，平均氣孔孔徑如果超過8μm，則難以確保足夠的物理強(qiáng)度。這里，從確保捕集效率、可以擔(dān)載足夠量的催化劑，同時(shí)確保物理強(qiáng)度的角度考慮，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的平均氣孔孔徑優(yōu)選為4～6μm。
另外，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率大于等于25％。氣孔率如果不足25％，則用作過濾器時(shí)難以得到足夠的捕集效率。并且，用作催化劑載體時(shí)難以擔(dān)載足夠量的催化劑。這里，從確保捕集效率、可以擔(dān)載足夠量的催化劑的角度考慮，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率優(yōu)選大于等于30％。另外，關(guān)于本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率的上限值沒有特別限制，但如果考慮實(shí)際制造的可能性和維持必要的物理強(qiáng)度等方面，則優(yōu)選小于等于70％(包括用作過濾器的情況)。
如上所述，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)小，耐熱沖擊性優(yōu)異。具體來講，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體由耐熱沖擊性試驗(yàn)測(cè)定的耐熱沖擊溫度優(yōu)選大于等于800℃，更優(yōu)選大于等于850℃。這里，關(guān)于本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的由耐熱沖擊性試驗(yàn)測(cè)定的耐熱沖擊溫度的上限值沒有特別限制，但從可以實(shí)際制造具有必要?dú)饪茁?、并且具有?shí)用的形狀和尺寸的蜂窩結(jié)構(gòu)體的角度考慮，優(yōu)選為小于等于950℃。
此處，說明本說明書中所說的“耐熱沖擊性試驗(yàn)”的實(shí)施方法。耐熱沖擊性試驗(yàn)中，將蜂窩結(jié)構(gòu)體放入預(yù)先加熱至規(guī)定溫度的電爐中，整個(gè)結(jié)構(gòu)體被加熱足夠時(shí)間，加熱至規(guī)定溫度，然后空氣冷卻。因急速冷卻(冷卻速度約50℃/min)下的熱沖擊而在結(jié)構(gòu)體側(cè)面、端面或者內(nèi)部可以產(chǎn)生裂紋，而在冷卻至室溫時(shí)不致產(chǎn)生裂紋的情況，視為通過了該加熱溫度。通過目視、敲打等檢查裂紋。針對(duì)通過該加熱溫度的結(jié)構(gòu)體，以50℃的梯度加熱，加熱直至產(chǎn)生裂紋。將不產(chǎn)生裂紋的最高溫度稱為“耐熱沖擊溫度(℃)”。
在本說明書中所說的“平均氣孔孔徑”是指通過水銀壓入法測(cè)定的值，例如可以通過水銀壓入式測(cè)孔儀(ポロシメ一タ一)來測(cè)定。另外，“氣孔率”是指根據(jù)由水銀壓入法測(cè)定的蜂窩結(jié)構(gòu)體(多孔體)的所有氣孔容積(V)和蜂窩結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成材料的真比重(dt)(若是堇青石的情況，則dt＝2.52g/cm3)，通過下述式(1)計(jì)算出的值(Po)。
Po＝{V/(V+1/dt)}×100 …(1)本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的整體結(jié)構(gòu)，作為一例可以舉出例如圖1所示的結(jié)構(gòu)。但是，蜂窩結(jié)構(gòu)體的整體形狀和小室形狀等并不限于此。關(guān)于整體形狀，除了圖1所示的圓筒狀以外，還可以舉出四棱柱狀、三棱柱狀等形狀。另外，關(guān)于小室形狀(垂直于流體流路方向的截面中的小室3的形狀)，除了圖1所示的四邊形以外，還可以舉出六邊形、三角形、圓形等形狀。這里，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體例如可以在多孔隔壁表面或氣孔中擔(dān)載催化劑而用作催化劑載體。另外，也可以將多個(gè)小室的一側(cè)開口部和另一側(cè)開口部彼此交錯(cuò)封孔，用作過濾器。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作催化劑載體時(shí)，優(yōu)選小室密度為6～1500小室/inch2(0.9～233小室/cm2)，隔壁厚度為50～2000μm(約2～79mil)。另外，流體流路方向的長度(蜂窩結(jié)構(gòu)體的全長)通常為60～300mm，優(yōu)選為100～250mm。
接著，說明本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法包括如下工序?qū)⒑袧M足下述條件(1)和(2)的堇青石化原料的坯土成型為蜂窩狀而得到成型體；再通過干燥和燒成所得到的所述成型體而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％，條件(1)含有13～28質(zhì)量％的BET比表面積大于等于10m2/g的氧化鋁源；條件(2)含有相對(duì)于堇青石化原料比例為0.45～15.8質(zhì)量％的平均粒徑小于等于1μm的勃姆石(Al2O3·H2O)，作為氧化鋁源的至少一部分。
在本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的堇青石化原料中含有13～28質(zhì)量％的BET比表面積大于等于10m2/g的氧化鋁源(條件(1))。如果在堇青石化原料中含有規(guī)定比例或其以上的BET比表面積大于等于規(guī)定數(shù)值的微粒狀氧化鋁源，則可以制造熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。氧化鋁源的BET比表面積如果不足10m2/g，則不能得到熱膨脹系數(shù)足夠小、耐熱沖擊性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。并且，在堇青石化原料中含有的BET比表面積大于等于10m2/g的氧化鋁源的比例如果不足13質(zhì)量％，則不能得到熱膨脹系數(shù)足夠小、耐熱沖擊性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另一方面，如果超過28質(zhì)量％，則燒成時(shí)的尺寸收縮大，往往容易致密化。從而，氣孔率往往會(huì)降低，或者尺寸精度降低，形狀不良增加。進(jìn)而，為了得到本發(fā)明的實(shí)質(zhì)效果，以勃姆石作為氧化鋁源為例，BET比表面積如果小于等于250m2/g則足夠，因此優(yōu)選BET比表面積的上限值小于等于250m2/g。
在堇青石化原料中含有的氧化鋁源的BET比表面積優(yōu)選大于等于20m2/g，更優(yōu)選大于等于40m2/g。并且，在堇青石化原料中含有的氧化鋁源的比例優(yōu)選為8.8～27.4質(zhì)量％，更優(yōu)選為15.0～22.0質(zhì)量％。
在本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的堇青石化原料中含有相對(duì)于堇青石化原料比例為0.45～15.8質(zhì)量％的平均粒徑小于等于1μm的勃姆石(Al2O3·H2O)作為氧化鋁源的至少一部分(條件(2))。如果使用規(guī)定比例的平均粒徑小于等于1μm的微粒狀勃姆石作為氧化鋁源的至少一部分，則由于促進(jìn)堇青石生成反應(yīng)，因而可以制造熱膨脹系數(shù)低、適宜作為催化劑載體的蜂窩結(jié)構(gòu)體。如果勃姆石的平均粒徑超過1μm，則不能降低得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)。另一方面，從實(shí)際制造的可能性及測(cè)定儀器精度的角度考慮，該平均粒徑優(yōu)選大于等于0.05μm。另外，如果在堇青石化原料中含有的平均粒徑小于等于1μm的勃姆石相對(duì)于堇青石化原料的比例不足0.45質(zhì)量％，則從同樣的觀點(diǎn)考慮，不能充分地提高得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐熱沖擊性。另一方面，如果超過15.8質(zhì)量％，則干燥和燒成時(shí)的收縮大，難以尺寸精度良好地制造期望結(jié)構(gòu)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
另外，在氧化鋁源中含有的勃姆石可以是勃姆石、假勃姆石的任意一種，其平均粒徑優(yōu)選小于等于1μm，更優(yōu)選小于等于0.5μm。另外，在氧化鋁源中含有的勃姆石的比例以相對(duì)于堇青石化原料的比例計(jì)優(yōu)選為1.0～14.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為4.0～12.0質(zhì)量％。這里，增加勃姆石的含有比例時(shí)，可以降低得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)，因此是有利的，還可以降低燒成溫度，因此是優(yōu)選的。
在本說明書中所說的“平均粒徑”是指通過以光散射法作為測(cè)定原理的激光衍射/散射式粒度測(cè)定裝置(例如商品名“LA-910”(堀場(chǎng)制作所制造)等)而測(cè)定的50％粒徑的值。這里，測(cè)定是在原料完全分散在水中的狀態(tài)下實(shí)施的。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，作為氧化鋁源的至少一部分而含有的勃姆石的BET比表面積優(yōu)選大于等于80m2/g，更優(yōu)選大于等于100m2/g，特別優(yōu)選大于等于150m2/g。使勃姆石的BET比表面積為大于等于上述數(shù)值時(shí)，可以制造熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性優(yōu)異的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，優(yōu)選在堇青石化原料中含有小于等于8質(zhì)量％的比例的二氧化硅。如果在堇青石化原料中含有規(guī)定比例的二氧化硅，則可以由二氧化硅的增孔效果彌補(bǔ)勃姆石所引起的低氣孔率化，可以得到具有期望的氣孔率、氣孔孔徑的蜂窩結(jié)構(gòu)體。并且，可以減小燒成時(shí)的收縮，可以尺寸精度良好地制造期望結(jié)構(gòu)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。從而，通過使用二氧化硅，可以增加勃姆石的使用量，可以得到更低熱膨脹系數(shù)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。這里，關(guān)于在堇青石化原料中含有的二氧化硅的比例的下限值沒有特殊限制，但是為了發(fā)揮含有二氧化硅的效果，優(yōu)選大于等于0.5質(zhì)量％。
本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，如果進(jìn)一步含有氧化鋁和/或氫氧化鋁作為氧化鋁源，則能夠制造氣孔率更高、更適合作為催化劑載體的蜂窩結(jié)構(gòu)體，因此是優(yōu)選的。而且，在含有氧化鋁作為氧化鋁源的情況下，氧化鋁的含有比例以相對(duì)于堇青石化原料的比例計(jì)優(yōu)選為小于等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～18質(zhì)量％。另外，在含有氫氧化鋁作為氧化鋁源的情況下，氫氧化鋁的含有比例以相對(duì)于堇青石化原料的比例計(jì)優(yōu)選為小于等于28質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～23質(zhì)量％。但是，在氧化鋁源中，例如煅燒過氫氧化鋁的具有高比表面積的活性化氧化鋁等具有使所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱膨脹系數(shù)增大的效果，因而不能說是優(yōu)選的。
以下，對(duì)于本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法更詳細(xì)的內(nèi)容通過各個(gè)工序來說明。首先，將作為堇青石組成中的氧化鋁源、二氧化硅源和氧化鎂源的氧化鋁源原料、二氧化硅源原料和氧化鎂源原料加合到一起得到堇青石化原料。在得到的堇青石化原料中添加水等分散介質(zhì)，通過混合·混煉得到坯土。所謂堇青石化原料是通過燒成能夠變成堇青石的原料，是指含有二氧化硅源、氧化鋁源和氧化鎂源的混合物，通常是指將這些粒子混合成燒成后的組成為堇青石的理論組成(2M2O·2Al2O3·5SiO2)的混合物。
在本說明書中稱“氧化鋁源”時(shí)，是指氧化鋁、氫氧化鋁、活性化氧化鋁和勃姆石。另外，高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)和多鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)等的粒子由于是起到氧化鋁源和二氧化硅源作用的物質(zhì)，因此一般能作為氧化鋁源使用，但是，本說明書中所說的“氧化鋁源”中不含它們。
作為二氧化硅源，可以使用二氧化硅、含二氧化硅的復(fù)合氧化物或通過燒成變成二氧化硅的物質(zhì)等的粒子。具體來說，可以舉出以石英為代表的二氧化硅(SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)或多鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)等的粒子。二氧化硅源粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，若是石英粒子則5～50μm，若是高嶺土粒子則2～10μm，若是滑石粒子則5～40μm，若是多鋁紅柱石粒子則2～20μm左右是適合使用的。
作為氧化鎂源，可以使用氧化鎂、含氧化鎂的復(fù)合氧化物或通過燒成變成氧化鎂的物質(zhì)等的粒子。具體來說，可以舉出滑石或菱鎂礦(MgCO3)等的粒子，其中，尤其優(yōu)選滑石粒子。氧化鎂源粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制，若是滑石粒子則5～40μm(優(yōu)選10～30μm)，若是菱鎂礦粒子則4～8μm左右是適合使用的。
作為添加到堇青石化原料中的分散介質(zhì)，可以舉出水、或水和醇等有機(jī)溶劑的混合溶劑等，特別可以適合使用水。另外，在混合·混煉堇青石化原料和分散介質(zhì)時(shí)，也可以進(jìn)一步添加造孔材料、有機(jī)粘合劑、分散劑等添加物。
作為造孔材料，例如可舉出，石墨等碳、小麥粉、淀粉、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯等。其中，特別可以適合使用由丙烯酸樹脂等有機(jī)樹脂構(gòu)成的微膠囊。
作為有機(jī)粘合劑，例如可以適合使用羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。另外，作為分散劑，可以適合使用具有界面活性效果的物質(zhì)，例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、聚醇等。
另外，堇青石化原料和分散介質(zhì)的混合·混煉可以采用公知的混合·混煉方法來進(jìn)行。但是，優(yōu)選通過下述方法進(jìn)行混合使用能以大于等于500rpm(優(yōu)選大于等于1000rpm)的高速旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的攪拌力·分散力優(yōu)良的混合機(jī)，一邊增加剪切力一邊進(jìn)行攪拌。通過這樣的混合方法能夠?qū)⒁鸬玫降姆涓C結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部缺陷的各原料粒子中所含的微粒子凝集塊粉碎使其消失。
混合可以采用以往公知的混合機(jī)，例如希格瑪捏合機(jī)(Sigma kneader)、螺條混合機(jī)(ribbon mixer)等來進(jìn)行。另外，混煉可以采用以往公知的混煉機(jī)，例如希格瑪捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)、螺旋式擠出混煉機(jī)等來進(jìn)行。特別是，如果使用具備真空減壓裝置(例如真空泵等)的混煉機(jī)(所謂真空和泥機(jī)或二軸連續(xù)混煉擠出成型機(jī)等)，則能得到缺陷少、成型性良好的坯土，從這點(diǎn)來說是優(yōu)選的。
將所得到的坯土通過例如擠出成型法等成型方法進(jìn)行成型，能夠得到由隔壁分隔成多個(gè)小室的蜂窩成型體。作為擠出成型法，優(yōu)選使用具有所需的小室形狀、隔壁厚度和小室密度的噴嘴的方法。
接著，干燥所得到的蜂窩成型體而得到蜂窩干燥體。干燥的方法沒有特別限制，例如，可以使用熱風(fēng)干燥、微波干燥、感應(yīng)干燥、減壓干燥、真空干燥、冷凍干燥等以往公知的干燥法。其中，從能夠迅速且均勻地干燥全部成型體的角度考慮，優(yōu)選將熱風(fēng)干燥和微波干燥或感應(yīng)干燥組合的干燥方法。
接著，如果燒成得到的蜂窩干燥體，則可以得得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。燒成條件(溫度和時(shí)間)隨著構(gòu)成蜂窩成型體的各原料粒子的種類不同而不同，因此，可以根據(jù)這些種類適當(dāng)設(shè)定。例如，優(yōu)選在1410～1440℃的溫度下，燒成3～10小時(shí)。燒成條件(時(shí)間和溫度)如果不在上述范圍內(nèi)，則骨材原料粒子的堇青石結(jié)晶化具有不充分的傾向。另一方面，如果超出上述范圍，則生成的堇青石具有熔融的傾向。
另外，在燒成前或燒成的升溫過程中，如果進(jìn)行使蜂窩干燥體中的有機(jī)物(造孔材料、有機(jī)粘合劑、分散劑等)燃燒而除去的操作(煅燒)，則可以更促進(jìn)有機(jī)物的除去，因而是優(yōu)選的。有機(jī)粘合劑的燃燒溫度在200℃左右，造孔材料的燃燒溫度在300～1000℃左右。因此，煅燒溫度在200～1000℃左右即可。煅燒時(shí)間沒有特別限制，通常為10～100小時(shí)左右。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。另外，各種物性值的測(cè)定方法如下所示。
將蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入預(yù)先加熱到規(guī)定溫度的電爐中，將整個(gè)結(jié)構(gòu)體加熱充分長的時(shí)間使其達(dá)到規(guī)定溫度后，進(jìn)行空氣冷卻。在急速冷卻(冷卻速度約50℃/min)中因熱沖擊而在結(jié)構(gòu)體的側(cè)面、端面或內(nèi)部產(chǎn)生斷裂，而冷卻到室溫后不致產(chǎn)生斷裂的這種情況，被認(rèn)為通過了該加熱溫度。斷裂通過目視、敲打等方式進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于通過該加熱溫度的結(jié)構(gòu)體，以50℃的梯度進(jìn)行加熱，加熱直至產(chǎn)生斷裂。將不產(chǎn)生斷裂的最高溫度稱為“耐熱沖擊溫度(℃)”。
在100℃下煮沸蜂窩結(jié)構(gòu)體使其充分吸水后，通入55℃的濕潤空氣(濕度大于等于96％)3分鐘，除去附著在小室內(nèi)和隔壁表面的剩余水分。將蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)吸入的(由隔壁的氣孔捕集的)水分量(相對(duì)于蜂窩結(jié)構(gòu)體的質(zhì)量的比例)作為“吸水率(％)”，由下式(2)計(jì)算出。
吸水率(％)＝(吸水后的蜂窩結(jié)構(gòu)體質(zhì)量—吸水前的蜂窩結(jié)構(gòu)體質(zhì)量)/吸水前的蜂窩結(jié)構(gòu)體質(zhì)量 ……(2)[干燥·燒成收縮率]根據(jù)下式(3)和(4)計(jì)算出干燥收縮率以及燒成收縮率。而且，下式(3)和(4)中的“尺寸”是指蜂窩結(jié)構(gòu)體的直徑。
干燥收縮率(％)＝(成型式的尺寸-干燥后的尺寸)/成型時(shí)的尺寸……(3)燒成收縮率(％)＝(干燥后的尺寸-燒成后的尺寸)/干燥后的尺寸……(4)(實(shí)施例1)如表1所示，將21質(zhì)量％滑石(平均粒徑8μm，BET比表面積11m2/g)、19質(zhì)量％的相同滑石(平均粒徑11μm，BET比表面積5m2/g)、12質(zhì)量％高嶺土(平均粒徑9μm，BET比表面積7m2/g)、32質(zhì)量％煅燒高嶺土(平均粒徑3μm，BET比表面積10m2/g)和16質(zhì)量％勃姆石(平均粒徑0.5μm，BET比表面積20m2/g)混合調(diào)制成堇青石化原料。相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)制的堇青石化原料，添加7質(zhì)量份有機(jī)粘合劑(甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素)、1.5質(zhì)量份界面活性劑(硬脂酸鈉)和31質(zhì)量份水并一起投入到混合機(jī)(mixer)中，混合3分鐘，從而得到濕式混合物。
將得到的濕式混合物投入到螺旋式擠出混煉機(jī)中，進(jìn)行混煉制作成圓筒狀的坯土，將該坯土投入到擠出成型機(jī)進(jìn)行擠出成型，從而得到蜂窩成型體。將得到的蜂窩成型體進(jìn)行感應(yīng)干燥和熱風(fēng)干燥后，將兩端面切割為規(guī)定的尺寸而得到蜂窩干燥體。通過將得到的蜂窩干燥體在1420～1440℃下燒成5小時(shí)而制造成圓筒狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體(實(shí)施例1)。蜂窩結(jié)構(gòu)體的尺寸為，直徑106mmφ×全長(流路長)100mm，隔壁厚度為63μm，小室密度為900小室/in2(而且，該小室結(jié)構(gòu)是在實(shí)施耐熱沖擊性試驗(yàn)的情況下，測(cè)定的耐熱沖擊溫度變低的小室結(jié)構(gòu))。制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體的各種物性值示于表3。
(實(shí)施例2～21，比較例1～17)除了所使用的各種原料的平均粒徑(μm)、BET比表面積(m2/g)以及配合比例(質(zhì)量％)為表1、表2、表4和表5所示的值以外，與前述的實(shí)施例1的情況同樣地制造蜂窩結(jié)構(gòu)體(實(shí)施例2～21、比較例1～17)。制造的蜂窩結(jié)構(gòu)體的各種物性值示于表3和表6。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

根據(jù)表3和表6所示的結(jié)果可以看出，在使用微粒的勃姆石作為氧化鋁源的情況下，可以制造熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性優(yōu)良的蜂窩結(jié)構(gòu)體。而且可以看出，在使用高BET比表面積的勃姆石作為氧化鋁源的情況下，可以使所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐熱沖擊性更優(yōu)良(參照實(shí)施例2和3)。此外，在過量使用勃姆石時(shí)，干燥·燒成收縮率大，易引起變形，隨之得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率有降低的傾向(參照比較例5～8、11、13和15)。但是可以看出，通過使堇青石化原料中含有二氧化硅可以修正吸水率和收縮率，可以制造熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性優(yōu)良的高氣孔率的平均氣孔孔徑大小的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體是氣孔孔徑大高氣孔率且耐熱沖擊性優(yōu)良的蜂窩結(jié)構(gòu)體，因此，適合作為用于除去由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等汽車用發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中所含的粒狀物質(zhì)和NOx等有害物質(zhì)的過濾器或催化劑載體。
權(quán)利要求
1.蜂窩結(jié)構(gòu)體，其為具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室的，由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，由耐熱沖擊性試驗(yàn)測(cè)定的耐熱沖擊溫度大于等于800℃小于等于950℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.2×10-6/℃。
4.蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括如下工序?qū)⒑袧M足下述條件(1)和(2)堇青石化原料的坯土成型為蜂窩狀而得到成型體；再通過干燥和燒成所得到的所述成型體而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室，熱膨脹系數(shù)大于等于-0.1×10-6/℃小于等于0.25×10-6/℃，平均氣孔孔徑為3～8μm，氣孔率大于等于25％小于等于70％，條件(1)含有13～28質(zhì)量％的BET比表面積大于等于10m2/g的氧化鋁源；條件(2)含有相對(duì)于所述堇青石化原料比例為0.45～15.8質(zhì)量％的平均粒徑小于等于1μm的勃姆石(Al2O3·H2O)，作為所述氧化鋁源的至少一部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述勃姆石(Al2O3·H2O)的BET比表面積大于等于80m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述堇青石化原料中，還含有大于等于0.5質(zhì)量％小于等于8質(zhì)量％的二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6中的任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，在所述氧化鋁源中，還含有氧化鋁和/或氫氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求4～7中的任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述氧化鋁源的BET比表面積大于等于20m2/g小于等于250m2/g。
全文摘要
本發(fā)明提供氣孔孔徑大、高氣孔率的同時(shí)耐熱沖擊性也優(yōu)異的，由堇青石構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體及其制造方法。所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有被多孔隔壁分隔的成為流體流路的多個(gè)小室，由堇青石構(gòu)成，并且，熱膨脹系數(shù)大于等于－0.1×10
文檔編號(hào)B01J35/04GK1834059SQ200610058539
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者小野芳朗 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社