專利名稱：一種納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
在全球能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的形勢下，氫氣作為能源載體的開發(fā)和利用引起人們越來越多的關(guān)注。氫由于其高效、清潔和易于產(chǎn)生及運輸?shù)忍攸c，被視為未來最理想的能源載體。使用氫作為交通工具的燃料將結(jié)束因交通引起的溫室氣體等污染物排放的歷史。氫能源系統(tǒng)包括氫的產(chǎn)生，氫的儲存和氫的利用。
利用可再生能源產(chǎn)生的電能采用質(zhì)子交換膜(PEM)水電解制氫，則是未來環(huán)保制氫的主力軍。氫的利用最為有效的途徑是燃料電池，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已成為諸類燃料電池中的主流。PEMFC可在室溫快速啟動，并可按負(fù)載要求快速改變輸出功率，它是電動車、不依賴空氣推進(jìn)的潛艇動力源和各種可移動電源的最佳候選者。
無論是PEM水電解制氫，還是PEMFC，它們的核心部件之一都是膜電極，而膜電極使用的核心材料是納米粉體催化劑。該催化劑的主要成分是鉑、擔(dān)載鉑或其它鉑族金屬及其氧化物。因為要使用鉑族貴金屬，因此在催化劑的設(shè)計上要在保證催化性能的前提下盡量降低貴金屬的用量，同時還要考慮納米粉體的導(dǎo)電性、高比表面積、穩(wěn)定性和易制備。制備方法對催化劑的催化性能、貴金屬載量和貴金屬利用率有非常大的影響。目前在該領(lǐng)域納米粉體催化劑的主要制備方法有溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉淀法、電化學(xué)沉積法、電化學(xué)氧化法、亞當(dāng)斯法、浸漬-液相還原法、氣相還原法、高溫合金化法和金屬有機化合物熱分解法等。這些常規(guī)的制備方法已經(jīng)在國際上得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，制備了種類繁多的納米粉體催化劑。在PEM水電解制氫領(lǐng)域，純IrO2納米粉體在80℃、槽壓1.6V下，電流密度達(dá)到1A/cm2，是目前性能十分優(yōu)越的析氧電催化劑。在PEMFC領(lǐng)域，美國E-Tek公司生產(chǎn)的Pt/C由于其優(yōu)越的氧陰極還原電催化性能，已經(jīng)被全世界很多的研究機構(gòu)和公司所采用。
盡管在上述領(lǐng)域國際同行已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但采用現(xiàn)有的制備方法仍很難滿足對納米粉體催化劑的綜合性能要求。在PEM水電解制氫領(lǐng)域，純IrO2納米粉體無論是材料成本還是制備成本都太高了，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是不可能的，而且其析氧過電位仍較高，高能耗、高成本嚴(yán)重阻礙了PEM水電解的應(yīng)用。在PEMFC領(lǐng)域，納米碳粉一直以來被認(rèn)為是最好的鉑載體，但近來很多研究工作也表明其長期使用性能存在一定問題。傳統(tǒng)的PEMFC電催化劑是將納米顆粒Pt負(fù)載于Vulcan-XC72碳黑上，Vulcan-XC72含有微量的S元素和其它雜質(zhì)，在長時間的運行中可導(dǎo)致催化劑顆粒聚結(jié)或中毒，另外在制備催化劑過程中由于碳黑載體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，它能夠引起納米金屬顆粒結(jié)構(gòu)上的無序化，因此在一定程度上消減了催化劑中活性晶面的比率。旭硝子公司認(rèn)為在陰極的氧氣和從陽極滲透過來的氫氣發(fā)生反應(yīng)后生成了H2O2，以及在陽極的氫氣和從陰極滲透過來的空氣發(fā)生反應(yīng)后生成了H2O2，雙氧水在碳載體或鉑/碳電催化劑上分解時生成的氫氧基加速了催化劑載體和載體附近的電解質(zhì)膜的老化進(jìn)程。因此，在實現(xiàn)納米粉體的低貴金屬載量，具有好的電催化性能和長期穩(wěn)定性能的前提下，開發(fā)具有低制造成本的納米粉體的制備方法成為目前急需解決的一個關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米粉體的制備方法，它能滿足現(xiàn)有技術(shù)的上述需求。
一種納米粉體的制備方法，其特征在于以粉狀的鈦的無機化合物為前驅(qū)體反應(yīng)物，以含有鉑族金屬或/和過渡族金屬的化合物的有機溶液或水溶液為前驅(qū)體反應(yīng)溶液，首先將粉狀前驅(qū)體反應(yīng)物浸漬于前驅(qū)體反應(yīng)溶液中，攪拌均勻，而后干燥處理，再將干燥處理后得到的混合物進(jìn)行高溫氧化熱分解處理，冷卻，研磨，得到一種含有二氧化鈦的復(fù)合納米粉體。
本發(fā)明的納米粉體的制備方法具有制造簡易，貴金屬載量低，電催化活性高，導(dǎo)電性能好，穩(wěn)定性能優(yōu)，使用壽命長，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。


附圖1為含銥-二氧化鈦的復(fù)合納米粉體的X射線衍射譜圖。
附圖2為含銥-二氧化鈦的復(fù)合納米粉體的透射電鏡照片。
附圖3為含銥-二氧化鈦的復(fù)合納米粉體制備成膜電極在PEM水電解中的伏安曲線。
附圖4為含銥-二氧化鈦退火處理的復(fù)合納米粉體制備成膜電極在PEM水電解中的伏安曲線。
具體實施例方式
實施例一根據(jù)本發(fā)明的納米粉體的制備方法，制備時首先將氯銥酸、正丁醇、濃鹽酸按一定的體積比混合均勻，取一定量的混合液浸漬TiN納米粉體(合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司，平均粒度14nm，比表面積80m2/g，純度大于97％)，攪拌均勻，于120℃烘箱中烘干45min，在350℃和空氣氣氛中燒結(jié)15min，取出空冷，研磨，再重復(fù)上述步驟，至Ir∶Ti摩爾比為1∶6.5，最后一次在350℃和空氣氣氛中燒結(jié)1h，制得納米粉體樣品A。將納米粉體樣品A在500℃和空氣氣氛中退火處理1h，制得納米粉體樣品B。
實施例二根據(jù)本發(fā)明的納米粉體的制備方法，制備時首先將氯銥酸、氯鉑酸、水、濃鹽酸按一定的體積比混合均勻，取一定量的混合液浸漬TiC納米粉體(合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司，平均粒度12nm，比表面積120m2/g，純度大于97％)，攪拌均勻，于90℃烘箱中烘干75min，在250℃和氧化性氣氛中燒結(jié)15min，真空冷卻，研磨，再重復(fù)上述步驟，至Ir∶Pt∶Ti摩爾比為1∶1∶5.5，最后飲在250℃和氧化性氣氛中燒結(jié)1h，制得納米粉體樣品C。將納米粉體樣品C在300℃和氧化性氣氛中退火處理1h，制得納米粉體樣品D。
實施例三根據(jù)本發(fā)明的納米粉體的制備方法，制備時首先將三氯化釕、氯化亞錫、異丙醇、濃鹽酸按一定的體積比混合均勻，取一定量的混合液浸漬TiB2納米粉體(合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司，平均粒度14nm，比表面積100m2/g，純度大于97％)，攪拌均勻，于50℃烘箱中烘干120min，在550℃和空氣氣氛中燒結(jié)15min，空冷，研磨，再重復(fù)上述步驟，至Ru∶Sn∶Ti摩爾比為2∶1∶5，最后一次在550℃和空氣氣氛中燒結(jié)1h，制得納米粉體樣品E。將納米粉體樣品E在900℃和空氣氣氛中退火處理1h，制得納米粉體樣品F。
根據(jù)本發(fā)明的納米粉體的制備方法，以制得的納米粉體樣品A和B為例對使用效果進(jìn)行了評價。制得的納米粉體樣品A和B的X射線衍射譜圖(XRD)如圖1所示。從圖1中可以看到金紅石相的峰和金屬銥的峰，并未觀察到TiO2和IrOx的峰，由于Ir4+和Ti4+的離子半徑相近，且IrOx和TiO2同屬金紅石晶型，二者之間可進(jìn)行有效的置換，因此可以確定IrOx-TiO2是以金紅石相固溶體的形式存在。同時根據(jù)XRD計算得到?jīng)]有經(jīng)過回火處理的納米粉體的金紅石相IrOx-TiO2的粒徑為12nm，金屬Ir的粒徑為7nm。樣品B是經(jīng)過500℃退火處理的納米粉體，從圖1中可以觀察到峰的相對強度發(fā)生變化，且存在譜峰分離現(xiàn)象，說明500℃退火處理，使固溶體發(fā)生了一定程度的分離。
制得的納米粉體樣品A和B的透射照片如圖2所示。從圖2(a)上可以看到長條狀的大顆粒上均勻分布著粒徑為7nm左右的小顆粒，所得的小顆粒為金屬銥，而大顆粒對應(yīng)于金紅石相IrOx-TiO2的固溶體。納米粉體A經(jīng)過500℃退火處理后，從圖2(b)中可以看到，粉體存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面富集的銥金屬顆粒明顯減少，對應(yīng)于金屬銥的XRD衍射峰強度減弱。
圖3和圖4分別是對納米粉體樣品A和B的析氧電催化活性在SPE水電解槽中的測試結(jié)果，從圖3和圖4中可以看出，隨電解溫度的升高，電池的性能提高，這是因為溫度升高有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的速度和質(zhì)子在電解質(zhì)膜中的傳遞速度。文獻(xiàn)報道在90℃，電流密度為1Acm-2下槽壓達(dá)到1.61V，表明純IrO2電催化劑具有非常好的催化性能。從圖3和圖4中可以看到，在納米粉體樣品A和B的貴金屬Ir的載量為1.2mgcm-2，在80℃，電流密度為1Acm-2下，槽壓均為1.6V，表現(xiàn)出了非常好的電催化性能。
本發(fā)明中所述的粉狀的鈦的無機化合物可以是鈦的氮化物或硼化物或碳化物或氧化物中的一種或幾種，顆粒度大小為1nm～10μm；前驅(qū)體反應(yīng)溶液含有鉑族金屬或/和過渡族金屬的化合物，所述的鉑族金屬可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt，過渡族金屬可以是Sn、Co、Sb、Mn、Ni、Fe、Cu、W、V、Mo、Cr、Pb或Cd等；干燥處理的溫度為20℃~150℃；高溫氧化熱分解處理的溫度為200℃～800℃，其處理過程可以在空氣中進(jìn)行，也可以控制在一定的氧化氣氛中進(jìn)行；得到的復(fù)合納米粉體，可以進(jìn)一步將其浸漬于前驅(qū)體反應(yīng)溶液中，攪拌均勻，而后干燥處理，干燥處理后的得到的混合物進(jìn)行高溫氧化熱分解處理，冷卻，研磨，再循環(huán)上述制備過程浸漬-攪拌-干燥-高溫氧化熱分解-冷卻-研磨，直至得到一種含有一定比例的鉑族金屬或/和過渡族金屬化合物的熱分解產(chǎn)物與二氧化鈦的復(fù)合納米粉體；根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步將該復(fù)合納米粉體進(jìn)行高溫退火處理，退火處理溫度為200℃～1000℃。
以納米TiN粉體為前驅(qū)體反應(yīng)物，采用浸漬-熱分解法是制備低載量、高催化性能的納米粉體催化劑的理想方法。將納米TiN粉體浸漬于含有氯銥酸的有機溶劑中，由于TiN納米粉體具有較高的比表面積有利于氯銥酸的均勻附著，使熱分解過程中TiN氧化生成的TiO2能與氯銥酸熱分解產(chǎn)物形成有效的復(fù)合，這種復(fù)合及銥元素在其表面的富集過程，有利于抑制產(chǎn)物顆粒的長大，提高了催化組分銥的有效利用率。
利用本發(fā)明的制備方法得到的納米粉體可以廣泛應(yīng)用于電化學(xué)工程、水電解、燃料電池、光催化、污水處理、耐磨材料、潤滑材料、陶瓷結(jié)構(gòu)材料、電冶金等很多工業(yè)領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種納米粉體的制備方法，其特征在于以粉狀的鈦的無機化合物為前驅(qū)體反應(yīng)物，以含有鉑族金屬或/和過渡族金屬的化合物的有機溶液或水溶液為前驅(qū)體反應(yīng)溶液，首先將粉狀前驅(qū)體反應(yīng)物浸漬于前驅(qū)體反應(yīng)溶液中，攪拌均勻，而后干燥處理，再將干燥處理后得到的混合物進(jìn)行高溫氧化熱分解處理，冷卻，研磨，得到一種含有二氧化鈦的復(fù)合納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的粉狀的鈦的無機化合物為鈦的氮化物或硼化物或碳化物或氧化物中的一種或幾種，顆粒度大小為1nm～10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的鉑族金屬為Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的過渡族金屬為Sn、Co、Sb、Mn、Ni、Fe、Cu、W、V、Mo、Cr、Pb或Cd。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的干燥處理的溫度為20℃~150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的高溫氧化熱分解處理的溫度為200℃～800℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于所述的高溫氧化熱分解處理的過程在空氣中進(jìn)行或控制在一定的氧化氣氛中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的制備方法，其特征在于將所述的復(fù)合納米粉體浸漬于前驅(qū)體反應(yīng)溶液中，攪拌均勻，而后干燥處理，干燥處理后得到的混合物進(jìn)行高溫氧化熱分解處理，冷卻，研磨，再循環(huán)上述過程浸漬-攪拌-干燥-高溫氧化熱分解-冷卻-研磨，直至得到一種含有鉑族金屬或/和過渡族金屬化合物的熱分解產(chǎn)物與二氧化鈦的復(fù)合納米粉體。
9 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的納米粉體的制備方法，其特征在于將所述的復(fù)合納米粉體進(jìn)行高溫退火處理，退火處理溫度為200℃～1000℃。
全文摘要
一種納米粉體的制備方法，其特征在于以粉狀的鈦的無機化合物為前驅(qū)體反應(yīng)物，以含有鉑族金屬或/和過渡族金屬的化合物的有機溶液或水溶液為前驅(qū)體反應(yīng)溶液，首先將粉狀前驅(qū)體反應(yīng)物浸漬于前驅(qū)體反應(yīng)溶液中，攪拌均勻，而后干燥處理，再將干燥處理后得到的混合物進(jìn)行高溫氧化熱分解處理，冷卻，研磨，得到一種含有二氧化鈦的復(fù)合納米粉體。本發(fā)明的納米粉體的制備方法具有制造簡易，貴金屬載量低，電催化活性高，導(dǎo)電性能好，穩(wěn)定性能優(yōu)，使用壽命長，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/54GK1927451SQ20061006907
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者徐海波, 蘆永紅, 王佳 申請人:中國海洋大學(xué)