專利名稱：制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅質(zhì)材料的制備方法，尤其涉及制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法。
背景技術(shù)：
通常介孔有機硅分子篩PMO-SO3H、SBA-15-SO3H的合成是先利用巰基硅烷將-SH引入到硅材料表面，再由雙氧水將-SH氧化得磺酸基，氧化反應(yīng)的介質(zhì)是雙氧水、甲醇和水溶液，室溫攪拌12小時。這種磺化方法存在一定缺陷巰基硅烷價格昂貴、磺化時間長且氧化過程中巰基易被氧化成雙硫鍵或從硅材料表面脫落。
苯磺酸基官能化的中孔硅分子篩上的磺酸基一般由苯環(huán)磺化反應(yīng)得到，磺化劑為濃硫酸時，在100℃加熱18小時得到。以HClSO3作為磺化劑時，在CHCl3中65℃下回流攪拌24h，干燥后即得SBA-15-SO3H。
全氟磺酸樹脂是現(xiàn)在已知的最強固體超強酸，一般是將帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進(jìn)行共聚得到。
固體酸是環(huán)境友好型的工業(yè)催化劑，在水合、烷烴異構(gòu)化、酰化、縮合、酯化等反應(yīng)中均有廣泛的應(yīng)用，因此研究和開發(fā)固體酸產(chǎn)品及其制備方法具有重要意義。在檢索中，有關(guān)以亞硫酸銨作為磺化劑或者直接以磺酸基硅烷修飾得到表面含磺酸基硅材料固體酸的報告，還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法。該方法有效克服了巰基硅烷價格昂貴、磺化時間長且氧化過程中巰基易被氧化成雙硫鍵或從硅材料表面脫落的缺陷。
本發(fā)明方法的技術(shù)原理是第一種途徑以表面鍵合有鹵氫基(≡RX)的硅質(zhì)材料為原料，以亞硫酸正鹽或亞硫酸氫鹽作為磺化劑，磺化后再用氫離子將金屬離子或銨離子交換得到表面含磺酸基的硅質(zhì)材料。
或者，第二種途徑在硅質(zhì)材料合成過程中加入亞硫酸氫鹽和(R’O)y-Si-RX試劑，使正硅酸乙酯或者硅酸鈉的水解反應(yīng)和鹵烴基硅烷的磺酸化、水解同步進(jìn)行，可一步制得含磺酸基硅材料。
本發(fā)明所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法具體步驟包括(1)將硅質(zhì)材料用6mol/L鹽酸溶液浸泡，材料質(zhì)量與鹽酸質(zhì)量比為2～6，浸泡時間4h～5h，然后用至少6倍于鹽酸體積的去離子水洗滌，去除氯離子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小時后備用；(2)將洗后的硅質(zhì)材料、Si-RX即鹵烴基硅烷溶于能與之互溶的有機溶劑中，在20℃～120℃條件下，鍵合反應(yīng)1-24h；其中硅質(zhì)材料與鹵烴基硅烷摩爾比由硅質(zhì)材料表面羥基確定，為1∶1～3；鹵烴基硅烷與有機溶劑體積比為1∶5～20；(3)過濾，將過濾物以所述有機溶劑作為溶劑索氏提取4h～5h，去除多余的鹵烴基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料；(4)將所得鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸金屬鹽或銨鹽溶液，亞硫酸氫金屬鹽或銨鹽溶液之一，在20℃～100℃及惰性氣體保護(hù)下，磺化反應(yīng)時間0.5～10小時；其中鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸金屬鹽或銨鹽摩爾比為1∶1.3～5；鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸氫金屬鹽或銨鹽摩爾比為1∶1.5～5；(5)反應(yīng)完畢，過濾，得固體產(chǎn)物；(6)將濾得產(chǎn)物用濃度小于2mol/L的鹽酸或硫酸溶液淋洗6～10遍，達(dá)到氫離子將陽離子交換，之后用去離子水淋洗5～8次以去除氯離子；(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到含磺酸基的硅質(zhì)材料。
在上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中步驟(1)所述的硅質(zhì)材料是不同粒徑硅膠、含硅硅分子篩、鈦硅分子篩、玻璃、硅藻土、粉煤灰；其中含硅硅分子篩是SBA-15或MCM-41。
在上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中步驟(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
其中步驟(2)所述的Si-RX優(yōu)選是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
在上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中步驟(2)所述的有機溶劑優(yōu)選是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯之一。
在上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中步驟(4)所述的惰性氣體是氮氣、氬氣；所述磺化反應(yīng)溫度優(yōu)選是85℃，反應(yīng)時間優(yōu)選是3小時。
本發(fā)明所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法還可由如下步驟完成在質(zhì)量百分比濃度為20％～30％的酸性介質(zhì)鹽酸或硫酸溶液中，依次加入硅源，(R’O)y-Si-RX試劑，攪拌并滴加亞硫酸氫鹽溶液，在20℃～60℃，pH為3～4條件下，攪拌反應(yīng)10～13小時；靜置使溶膠自然變成凝膠后，在20℃～120℃條件下，老化12～36小時；去離子水洗滌3～6遍，60℃～110℃真空干燥2h～4h，得到硅膠-SO3H；其中硅源與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶10～20；亞硫酸氫鹽與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶1～5。
本發(fā)明所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法還可由如下步驟完成在30℃～50℃恒溫下，向質(zhì)量百分比濃度為3％～4％的模板劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌下緩慢加入硅源、亞硫酸氫鹽水溶液，(R’O)y-Si-RX試劑，在30℃～60℃，pH為3～4條件下，攪拌反應(yīng)10～48小時；將攪拌后混合物裝入聚丙烯容器中，在30℃～60℃下靜置，老化10～24h；取出進(jìn)行抽濾；用體積比為1∶100的濃鹽酸/無水乙醇溶液進(jìn)行對濾得產(chǎn)物洗滌5～10遍；去離子水洗滌3～6遍，40℃～60℃真空干燥2h～4h，得到直接合成的含磺酸基的介孔硅材料；其中硅源與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶2～10；亞硫酸氫鹽與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶1～5；濃鹽酸/無水乙醇洗滌液與濾得產(chǎn)物體積比為10～20∶1。
上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中所述硅源優(yōu)選是硅酸鈉或正硅酸乙酯。
上述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法中所述(R’O)y-Si-RX為鹵烴基硅烷通式；其中R 表示甲基、乙基、丙基、苯基之一；R’表示甲基、乙基、丙基、?；?；X 表示氯、溴、碘之一；Y 值范圍為1、2、3；所述(R’O)基團(tuán)還能選擇鹵素類易水解的基團(tuán)代替。
本專利發(fā)明了一種制備含磺酸基硅材料的方法，以亞硫酸銨作為磺化劑得到表面含磺酸基硅材料固體酸。本方法有效克服了巰基硅烷價格昂貴、磺化時間長且氧化過程中巰基易被氧化成雙硫鍵或從硅材料表面脫落的缺陷。所得含磺酸基硅材料可應(yīng)用于酯化反應(yīng)等酸催化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑相比，具有污染少、轉(zhuǎn)化率高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。該材料也可用于從水溶液中吸附陽離子，應(yīng)用于含金屬廢水的處理或者貴重金屬回收等。
具體實施例方式
實施例1取市售商品硅膠15g，在50mL 6mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡4h，用去離子水洗滌至中性，真空干燥箱中130℃下干燥2小時后備用。
干燥的三口瓶中加入10g干燥后硅膠、4.75g氯丙基三氯硅烷、50ml無水環(huán)己烷，通入氮氣氛圍下常溫攪拌14小時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl用氫氧化鈉堿液吸收。過濾，將過濾物以環(huán)己烷作為溶劑索氏提取4h。60℃真空干燥2h得氯丙基-硅膠，簡稱硅膠-CP。
將5g硅膠-CP、40ml亞硫酸銨溶液(濃度≥25％)、10ml去離子水放入100ml三口瓶中，85℃下攪拌3小時，反應(yīng)過程中始終通入N2保護(hù)。過濾后先后用50ml 1mol/LHCl和100ml去離子水淋洗濾得產(chǎn)物6～7遍。60℃真空干燥2h，得到表面磺酸基修飾的硅膠。酸密度為0.3mmol/g。
實施例2將1g純硅SBA-15和3.2g氯丙基三氯硅烷、100g無水環(huán)己烷置于250ml三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下攪拌回流24h，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl用氫氧化鈉堿液吸收。反應(yīng)完成后過濾，將過濾物以環(huán)己烷作為溶劑索氏提取4h。60℃真空干燥2h得含氯丙基表面改性分子篩，簡稱SBA-15-CP。
將所得SBA-15-CP、40ml亞硫酸銨溶液(濃度≥25％)、10ml去離子水放入100ml三口瓶中，85℃下攪拌3小時，反應(yīng)過程中始終通入N2保護(hù)。反應(yīng)完成后過濾，用100ml 1mol/LHCl淋洗濾得固體，再用100ml去離子水洗滌去除氯離子。65℃真空干燥2h，得到表面磺酸基修飾的SBA-15-SO3H。
實施例3在250ml三口瓶中依次加入25ml30％硫酸、100ml含SiO22％的硅酸鈉溶液、1.36g氯丙基三乙氧基硅烷、2滴N，N二甲基甲酰胺，攪拌。攪拌過程中滴加含1.5g亞硫酸氫鈉溶液10ml，30分鐘內(nèi)滴加完成。在35℃，pH為3.5條件下，攪拌反應(yīng)10小時；靜置使溶膠自然變成凝膠后，在30℃條件下，老化36小時；去離子水洗滌3～6遍，60℃真空干燥2h，得到硅膠-SO3H；實施例4在50℃恒溫下將十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)2g置于100ml三口瓶中，用60mL蒸餾水溶解，攪拌下緩慢滴加3.5g正硅酸乙酯、10mL含4.2g亞硫酸氫鈉的蒸餾水和3.5g氯丙基三乙氧基硅烷，在50℃，pH為3～4條件下，攪拌反應(yīng)30小時；將攪拌后混合物裝入聚丙烯瓶中，在80℃下靜置，老化14h；取出進(jìn)行抽濾；用體積比為1∶100的濃鹽酸/無水乙醇溶液進(jìn)行對濾得產(chǎn)物洗滌7遍；以100ml去離子水洗滌5遍，烘干產(chǎn)物，以三氯甲烷為溶劑索式提取2h后，40℃真空干燥2h，得MCM-41-SO3H。
權(quán)利要求
1.一種制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，包括以下步驟(1)將硅質(zhì)材料用6mol/L鹽酸溶液浸泡，材料質(zhì)量與鹽酸質(zhì)量比為2～6，浸泡時間4h～5h，然后用至少6倍于鹽酸體積的去離子水洗滌，去除氯離子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小時后備用；(2)將洗后的硅質(zhì)材料、Si-RX即鹵烴基硅烷溶于能與氯丙基硅烷互溶的有機溶劑中，在20℃～120℃條件下，鍵合反應(yīng)1-24h；其中硅質(zhì)材料與鹵烴基硅烷摩爾比由硅質(zhì)材料表面羥基確定，為1∶1～3；鹵烴基硅烷與有機溶劑體積比為1∶5～20；(3)過濾，將過濾物以所述有機溶劑作為溶劑索氏提取4h～5h，去除多余的鹵烴基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料；(4)將所得鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸金屬鹽或銨鹽溶液，亞硫酸氫金屬鹽或銨鹽溶液之一，在20℃～100℃及惰性氣體保護(hù)下，磺化反應(yīng)時間0.5～10小時；其中鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸金屬鹽或銨鹽摩爾比為1∶1.3～5；鹵烴基修飾的硅質(zhì)材料與亞硫酸氫金屬鹽或銨鹽摩爾比為1∶1.5～5；(5)反應(yīng)完畢，過濾，得固體產(chǎn)物；(6)將濾得產(chǎn)物用濃度小于2mol/L的鹽酸或硫酸溶液淋洗6～10遍，達(dá)到氫離子將陽離子交換，之后用去離子水淋洗5～8次以去除氯離子；(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到含磺酸基的硅質(zhì)材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是步驟(1)所述的硅質(zhì)材料是不同粒徑硅膠、含硅硅分子篩、鈦硅分子篩、玻璃、硅藻土、粉煤灰；其中含硅硅分子篩是SBA-15或MCM-41。
3.如權(quán)利要求1所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是步驟(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
4.如權(quán)利要求3所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是步驟(2)所述的Si-RX是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求1所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是步驟(2)所述的有機溶劑是正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯之一。
6.如權(quán)利要求1所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是步驟(4)所述的惰性氣體是氮氣、氬氣；所述磺化反應(yīng)溫度是85℃，反應(yīng)時間是3小時。
7.一種制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，步驟如下在質(zhì)量百分比濃度為20％～30％的酸性介質(zhì)鹽酸或硫酸溶液中，依次加入硅源，(R’O)y-Si-RX試劑，攪拌并滴加亞硫酸氫鹽溶液，在20℃～60℃，pH為3～4條件下，攪拌反應(yīng)10～13小時；靜置使溶膠自然變成凝膠后，在20℃～120℃條件下，老化12～36小時；去離子水洗滌3～6遍，60℃～110℃真空干燥2h～4h，得到硅膠-SO3H；其中硅源與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶10～20；亞硫酸氫鹽與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶1～5。
8.一種制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，步驟如下在30℃～50℃恒溫下，向質(zhì)量百分比濃度為3％～4％的模板劑十六烷基三甲基溴化銨水溶液中攪拌下緩慢加入硅源、亞硫酸氫鹽水溶液，(R’O)y-Si-RX試劑，在30℃～60℃，pH為3～4條件下，攪拌反應(yīng)10～48小時；將攪拌后混合物裝入聚丙烯容器中，在30℃～60℃下靜置，老化10～24h；取出進(jìn)行抽濾；用體積比為1∶100的濃鹽酸/無水乙醇溶液進(jìn)行對濾得產(chǎn)物洗滌5～10遍；去離子水洗滌3～6遍，40℃～60℃真空干燥2h～4h，得到直接合成的含磺酸基的介孔硅材料；其中硅源與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶2～10；亞硫酸氫鹽與(R’O)y-Si-RX試劑摩爾比為1∶1～5；濃鹽酸/無水乙醇洗滌液與濾得產(chǎn)物體積比為10～20∶1。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是所述硅源是硅酸鈉或正硅酸乙酯。
10.如權(quán)利要求7或8所述的制備含磺酸基硅質(zhì)材料的方法，其特征是所述(R’O)y-Si-RX為鹵烴基硅烷通式；其中R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一；R’表示甲基、乙基、丙基、?；?；X表示氯、溴、碘之一；Y值范圍為1、2、3；所述(R’O)基團(tuán)還能選擇鹵素類易水解的基團(tuán)代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含磺酸基硅材料方法，可以通過兩種途徑實現(xiàn)第一途徑以鹵烴基－硅質(zhì)材料為前驅(qū)體，亞硫酸堿鹽或亞硫酸氫鹽作為磺化劑磺化，磺化后再用氫離子將金屬離子或銨離子交換得到表面含磺酸基的硅質(zhì)材料；第二種途徑在硅質(zhì)材料合成過程中加入亞硫酸氫鹽和鹵烴基硅烷，使正硅酸乙酯或者硅酸鈉的水解反應(yīng)和鹵烴基硅烷的磺酸化、水解同步進(jìn)行，可一步制得含磺酸基硅材料。本發(fā)明方法有效克服了巰基硅烷價格昂貴、磺化時間長且氧化過程中巰基易被氧化成雙硫鍵或從硅材料表面脫落的缺陷。所得含磺酸基硅材料可應(yīng)用于酯化反應(yīng)等酸催化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑相比，具有污染少、轉(zhuǎn)化率高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。
文檔編號B01J21/00GK1944443SQ20061006950
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者蘇繼新, 屈文, 潘齊, 王曉鵬 申請人:山東大學(xué)