專利名稱：一種新型的選擇加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以多孔金屬為載體的選擇加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在烯烴生產(chǎn)工藝中，如蒸汽裂解、催化裂解等生產(chǎn)的烯烴原料中都含有少量的炔烴和二烯烴，它們會(huì)影響烯烴的進(jìn)一步加工利用，因此必須將這些雜質(zhì)盡可能除去，工業(yè)上采用以選擇加氫催化劑將炔烴和二烯烴進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)的方法有效地除去這些雜質(zhì)。
CN 1279126A公開了一種炔烴選擇加氫催化劑及其制備方法。該催化劑以硅藻土、SiO2、Ti2O3、Al2O3為載體，以鈀為主催化劑，鉍為助催化劑，通過用含鈀溶液、含鉍溶液或和其他助催化劑共浸或分步浸漬載體，再經(jīng)干燥、焙燒后制得。助催化劑的加入明顯提高了催化劑的催化活性和選擇性，降低了綠油生成量，減少了積炭，延長(zhǎng)了催化劑壽命。
CN 1295880A公開了一種用于烯烴餾份中炔烴和二烯烴的選擇加氫催化劑，它以氧化鋁為載體，以鈀、鉑等第VIII族金屬元素為主活性組分，以稀土元素(如Se、La、Lu、Pr等)作為助催化劑。該催化劑具有選擇性較好、活性較高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
CN 1295879A公開了一種以氧化鋁為載體的用于C2-C7餾分中的炔烴和二烯的選擇加氫催化劑。該催化劑以第VIII族金屬元素為主活性組分，并在載體中引入了K、Rb等堿金屬元素，從而提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，這是由于堿金屬元素能夠降低載體表面酸和改善活性組分分布。
CN 1364855A公開了一種炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑，以無機(jī)氧化物為載體，鈀為主活性組分，第IB族為助催化劑。該催化劑的特點(diǎn)在于能夠抗硫和砷中毒，適用于任意H2和CO含量的C2-C3餾分的選擇加氫反應(yīng)。
CN 1410515A公開了一種用于碳五餾分選擇加氫的催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，通過先后浸漬第IB族金屬、第VIII族金屬和至少一種堿金屬元素的順序制備得到。該催化劑可用于氣相或液相的碳五餾分選擇加氫反應(yīng)中。
CN 1321544A公開了一種選擇加氫除炔的多金屬催化劑，該催化劑以氧化鋁、氧化硅或者氧化鈦中的一種為載體，包含有一定量的Cu和Pd，并且添加Bi、Zr、Pb、Ag、Pt中的一種或多種作為助催化劑。
以上各專利中公開的加氫催化劑多以無機(jī)氧化物為載體，以第VIII族金屬元素為主催化劑，通過加入不同的助催化劑來降低載體表面酸、增加活性組分分散度，以達(dá)到提高催化劑選擇性、降低綠油生成量、延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。采用外加助劑的方法來提高催化劑的選擇性，使催化劑的制備變得復(fù)雜，同時(shí)也增加了催化劑的成本。另外，加氫反應(yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱必須盡快移走，以避免飛溫產(chǎn)生副反應(yīng)，因此對(duì)催化劑的導(dǎo)熱性能要求比較高。而上述專利中多是采用氧化物作為催化劑載體，存在著導(dǎo)熱性能差的問題。
為解決上述催化劑導(dǎo)熱性能差的問題，人們提出以多孔金屬為載體制備催化劑。例如，US6429337公開了一種新型的含氮有機(jī)物加氫還原制胺反應(yīng)的催化劑。該催化劑以多孔金屬顆粒為載體，通過利用過渡金屬的堿溶液對(duì)多孔載體進(jìn)行浸涂，將鉑、鈀、釕、銠等過渡金屬負(fù)載于載體表面制備而成，貴金屬活性組分的分散度小于60％。該催化劑存在著活性組分分散度低和負(fù)載不夠牢固的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有以多孔金屬為載體的催化劑存在的活性組分負(fù)載不均和不牢問題，提出了先在多孔金屬載體上負(fù)載載體中間層，再在該載體中間層上負(fù)載貴金屬組分的催化劑及其制備方法。
具體技術(shù)方案如下。
本發(fā)明提出的一種選擇加氫催化劑是以多孔金屬載體上負(fù)載有載體中間層，再在該載體中間層上負(fù)載貴金屬組分的催化劑；所述多孔金屬載體是多孔金屬或金屬合金的一種；所述載體中間層是無機(jī)氧化物載體層。
以催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述多孔金屬載體優(yōu)選為95重量％～97.9重量％，所述載體中間層優(yōu)選為2重量％～4重量％，所述貴金屬組分優(yōu)選為0.1重量％～1.0重量％，所述貴金屬組分的分散度優(yōu)選為50％～80％。
所述貴金屬優(yōu)選為鈀、鉑、銠。
所述分散度是指催化劑中貴金屬的表面原子數(shù)與貴金屬總原子數(shù)的比，是用來表征催化劑表面活性組分分散程度的參數(shù)，可采用常規(guī)的H2等溫吸附法進(jìn)行測(cè)定。
所述多孔金屬載體的孔隙率優(yōu)選為30％～80％，體積平均孔徑優(yōu)選為5～100μm。
所述載體中間層優(yōu)選為SiO2、TiO2或Al2O3。
本發(fā)明的選擇加氫催化劑的制備方法包括以下步驟(1)制備多孔金屬載體將選擇的多孔金屬制成所需形狀和尺寸；(2)預(yù)處理多孔金屬載體將多孔金屬浸入洗液中清洗、烘干；將多孔金屬浸入強(qiáng)氧化液中處理10分鐘～2小時(shí)，然后取出，用去離子水清洗，干燥；(3)制備載體中間層將步驟(2)得到的多孔金屬載體浸在載體中間層的母體溶膠中0.5～2小時(shí)，取出干燥，經(jīng)焙燒將浸漬的母體分解為氧化物，制得載體中間層；(4)負(fù)載貴金屬組分使用貴金屬組分的母體溶液以浸漬法將貴金屬組分負(fù)載在載體中間層上，干燥，焙燒，還原，制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明所選擇的多孔金屬載體可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公知的粉末冶金法制備，可以選擇合適的多孔金屬載體，例如多孔鋁、多孔不銹鋼。對(duì)多孔金屬載體的形狀沒有特別的限定，可以根據(jù)工業(yè)應(yīng)用情況的需要，將它制成所需要的形狀和尺寸，例如圓柱體等各種形狀，其直徑尺寸可以為2～5mm，高度尺寸可以為0.5～5mm。
在步驟(2)中所述洗液優(yōu)選是易揮發(fā)有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合物，例如為己烷、戊烷、庚烷、無水乙醇、丙酮等。所述強(qiáng)氧化液優(yōu)選是強(qiáng)堿性氧化液，例如為氫氧化鈉的水溶液。根據(jù)氧化液的具體情況，可以合適地選擇氧化條件，例如氧化溫度優(yōu)選為120～150℃。
所述載體中間層的母體溶膠優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦溶膠中的一種，溶膠的濃度優(yōu)選為3重量％～8重量％。對(duì)制備溶膠的方法沒有特別的限定，舉例來說，可以使用有機(jī)醇鹽水解方法、母體溶液中加入酸或堿生成溶膠等方法，例如異丙醇鋁水解制成氫氧化鋁溶膠，在氯化鋁溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液制成氫氧化鋁溶膠，在偏鋁酸鈉溶液中加入鹽酸制成氫氧化鋁溶膠；也可以使用無機(jī)原料水解方法，可將金屬鋁煮解在鹽酸或AlCl3溶液中制得氫氧化鋁溶膠，也可將Al(NO3)3和酸按一定配比溶于水中，加入適量分散劑，用濃HNO3或濃NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液到一定的初始pH值制得溶膠。
在步驟(4)中，所述貴金屬組分的母體可以是貴金屬組分的任何可溶性母體。例如，貴金屬組分為鈀時(shí)，可以是鈀的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或金屬配合物，其典型代表為PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、[Pd(NH3)4]Cl2等；貴金屬組分為鉑時(shí)，其金屬鹽可為PtCl2、Pt(NO3)2、H2PtCl4。對(duì)本發(fā)明中的浸漬法沒有特別的限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公知的浸漬方法，可以采用等量浸漬法，也可以采用過量浸漬法。
利用預(yù)處理，在多孔金屬上形成凹凸不平的表面，再在其上負(fù)載中間層，中間層與基體間的結(jié)合將更加牢固，再利用中間層作為活性組分的負(fù)載場(chǎng)所，制成催化劑。
本發(fā)明采用載體中間層對(duì)多孔金屬進(jìn)行改性既可以增加多孔金屬的比表面積，也可以為催化活性組分的負(fù)載提供場(chǎng)所，使催化活性組分能夠與多孔金屬載體牢固結(jié)合。
本發(fā)明對(duì)多孔金屬載體進(jìn)行預(yù)處理的目的是增強(qiáng)中間層與多孔金屬間的結(jié)合強(qiáng)度。首先清洗去除附在多孔金屬上面的污物，然后在多孔金屬表面形成一層致密的氧化層，從而可以使載體中間與多孔金屬之間結(jié)合地更加牢固。
本發(fā)明的催化劑可以用于炔烴和二烯烴的選擇加氫反應(yīng)，例如用于碳三選擇加氫除炔反應(yīng)、碳四選擇加氫除炔反應(yīng)。
本發(fā)明的選擇加氫催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的選擇加氫催化劑采用經(jīng)改性的多孔金屬作為催化劑載體，具有催化活性高，選擇性好，綠油生成量少，催化劑壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
(2)本發(fā)明的選擇加氫催化劑是以改性的多孔金屬為載體，具有高的比表面、良好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能，應(yīng)用于強(qiáng)放熱的加氫反應(yīng)中可以迅速地將熱量傳遞出去，避免催化劑床層飛溫。
(3)本發(fā)明的選擇加氫催化劑的活性組分分散于載體中間層內(nèi)，分布均勻、負(fù)載牢固，更易發(fā)揮活性組分的催化作用。
(4)本發(fā)明的催化劑從里到外由多孔金屬載體、薄氧化膜和氧化物中間層組成，薄氧化膜和中間層與載體結(jié)合牢固，無龜裂現(xiàn)象產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
以多孔不銹鋼作催化劑載體為例，詳述本發(fā)明的選擇加氫催化劑及其制備方法。
(1)制備多孔不銹鋼載體采用孔隙率為40％、平均孔徑為10μm、尺寸為φ6mm×1.5mm的多孔不銹鋼圓片(由安泰科技股份有限公司提供)作為載體，先用己烷浸泡洗滌，取出后再用無水乙醇浸泡洗滌，烘干后待用；(2)載體的預(yù)處理將清洗過的多孔金屬載體浸入配好的預(yù)處理液中進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理液組成及預(yù)處理工藝條件為重量百分比濃度為45％的NaOH水溶液，處理溫度為150℃，處理時(shí)間為60分鐘，取出干燥備用；(3)制備氫氧化鋁溶膠按照有機(jī)醇鹽水解的方法制得氫氧化鋁溶膠在80℃下，將異丙醇鋁與去離子水按摩爾比1∶90混合，攪拌1小時(shí)后加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，在80℃下回流6小時(shí)，制得氫氧化鋁溶膠；(4)涂覆溶膠將經(jīng)過預(yù)處理的多孔不銹鋼片浸入制好的氫氧化鋁溶膠中，浸漬1小時(shí)后取出，室溫下晾干，再置于燒結(jié)爐中，在1000℃下焙燒2小時(shí)；(5)負(fù)載鈀配制鈀的重量百分比濃度為10mg/ml的Pd(NO3)2溶液10ml，采用過量浸漬法，在改性后的多孔載體上負(fù)載鈀，在120℃下干燥4小時(shí)，再在500℃下焙燒2小時(shí)，制得鈀含量為0.3wt％的催化劑。
所制得催化劑的重量百分比為載體96.5％，中間層3.2％，活性組分0.3％。所制得催化劑的體積平均孔徑為8μm，孔隙率為35％，活性組分的分散度為60％。
(6)催化劑性能的評(píng)價(jià)選用碳三餾分對(duì)上述制備的選擇加氫催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)裝置采用微型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為φ10mm×2mm的不銹鋼管，高18mm。
先以H2為氣源，在溫度120℃和壓力0.1MPa下對(duì)催化劑進(jìn)行活化3小時(shí)，再降溫至40℃，以80ml/h的流量通入碳三液體原料(摩爾組成丙烯92％、丙炔2.3％、丙二烯1.2％、其它4.5％)，然后以H2/炔摩爾比1.2通入氫氣，在總壓力2.2MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后，從反應(yīng)器出口取樣，采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，丙炔/丙二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，選擇性達(dá)75％，丙烯收率大于100％。
實(shí)施例2采用孔隙率為55％、平均孔徑為20μm、尺寸為φ6mm×1.5mm的多孔不銹鋼圓片(由安泰科技股份有限公司提供)作為載體，先用己烷浸泡洗滌，取出后再用無水乙醇浸泡洗滌，烘干。將清洗過的多孔金屬載體浸入組成為40wt％的NaOH水溶液，150℃下處理時(shí)間為60分鐘，取出干燥備用。
按照實(shí)施例1中的方法制備氫氧化鋁溶膠。將經(jīng)過預(yù)處理的多孔不銹鋼片浸入制好的氫氧化鋁溶膠中，浸漬1.5小時(shí)后取出，室溫下晾干，再置于燒結(jié)爐中，在1000℃下焙燒2小時(shí)。所制得催化劑的重量百分比為載體96％，中間層3.5％，活性組分0.5％。所制得催化劑的體積平均孔徑為18μm，孔隙率為50％，活性組分的分散度為65％。
在實(shí)施例1的微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)裝置和條件同實(shí)施例1。以100ml/h的流量通入碳三液體原料(摩爾組成丙烯94.0％、丙炔2.0％、丙二烯1.2％，其它2.8％)，然后以H2/炔摩爾比1.1通入氫氣，在總壓力2.2MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后，從反應(yīng)器出口取樣，采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，丙炔/丙二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，選擇性達(dá)80％，丙烯收率大于100％。
權(quán)利要求
1.一種選擇加氫催化劑，其特征在于，所述選擇加氫催化劑是先在多孔金屬載體上負(fù)載載體中間層，再在該載體中間層上負(fù)載貴金屬組分的催化劑；所述多孔金屬載體是多孔金屬或多孔金屬合金的一種；所述載體中間層是無機(jī)氧化物載體層。
2.如權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述多孔金屬載體為95重量％～97.9重量％，所述載體中間層為2重量％～4重量％，所述貴金屬組分為0.1重量％～1.0重量％，所述貴金屬組分的分散度為50％～80％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的選擇加氫催化劑，其特征在于，所述多孔金屬載體的孔隙率為30％～80％，體積平均孔徑為5～100μm。
4.如權(quán)利要求1或2所述的選擇加氫催化劑，其特征在于，所述載體中間層為SiO2、TiO2或Al2O3。
5.如權(quán)利要求1或2所述的選擇加氫催化劑，其特征在于，所述貴金屬組分是鈀、鉑或銠。
6.權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟(1)制備多孔金屬載體將選擇的多孔金屬制成所需形狀和尺寸；(2)預(yù)處理多孔金屬載體將多孔金屬浸入洗液中清洗、烘干；將多孔金屬浸入強(qiáng)氧化液中處理10分鐘～2小時(shí)，然后取出，用去離子水清洗，干燥；(3)制備載體中間層將步驟(2)得到的多孔金屬載體浸在載體中間層的母體的溶膠中0.5～2小時(shí)，取出干燥，經(jīng)焙燒將浸漬的溶膠分解為氧化物，制得載體中間層；(4)負(fù)載活性組分使用活性組分的母體的溶液以浸漬法將活性組分負(fù)載在載體中間層上，干燥，焙燒，還原，制得本發(fā)明的催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中所述洗液是易揮發(fā)有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合物，所述強(qiáng)氧化液是強(qiáng)堿性氧化液，氧化溫度為120～150℃。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述載體中間層的母體的溶膠為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦溶膠中的一種，溶膠的濃度為3重量％～8重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開的選擇加氫催化劑屬于炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，為了解決現(xiàn)有以多孔金屬為載體的催化劑存在的活性組分負(fù)載不均和不牢問題，提出一種以多孔金屬為載體，在其負(fù)載載體中間層，然后在該載體中間層上負(fù)載貴金屬的催化劑及其制備方法，首先預(yù)處理多孔金屬，在其上形成一層致密的氧化層，再涂敷無機(jī)氧化物的溶膠，干燥焙燒后形成載體中間層，然后采用浸漬方法負(fù)載貴金屬組分。本發(fā)明的催化劑導(dǎo)熱性能好，活性組分分布均勻，分散度高，負(fù)載牢固，并且具有優(yōu)良的催化性能。
文檔編號(hào)B01J23/38GK101062483SQ20061007663
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者戴偉, 方玉誠, 李東風(fēng), 況春江, 劉智信, 程海珊, 程建民, 王凡, 廖麗華, 邢毅, 顧臨, 郭輝進(jìn) 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 安泰科技股份有限公司