專利名稱：反應(yīng)－精餾耦合連續(xù)制備乙酸系列酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備乙酸系列酯的方法。更具體地說，涉及一種以改性陽離子交換樹脂為催化劑，通過反應(yīng)—精餾耦合連續(xù)制備乙酸系列酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯為無色透明液體，能與乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等有機(jī)溶劑互溶，微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纖維素、乙酸乙烯酯等的溶劑，藥物和有機(jī)酸的萃取劑。近年來又開發(fā)作粘合劑和生物促進(jìn)劑，并可作為染料、制藥、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精。
乙酸異丙酯是一種精細(xì)化工原料，主要用作藥物的提取溶劑、涂料溶劑、印刷油墨溶劑、化學(xué)反應(yīng)溶劑等。
乙酸正丙酯也是一種精細(xì)化工原料，作為緩和快干劑，用于彈性版印刷油墨和凹版印刷油墨，特別是用在聚烯烴和聚酰胺薄膜印刷方面。還用作硝酸纖維素、氯化橡膠和熱反應(yīng)性酚醛塑料的溶劑。具有輕微果實香味，因而也用于香料中。
乙酸異丁酯是一種優(yōu)良有機(jī)溶劑，目前主要用于制藥、制革、香料、油漆、涂料和樹脂工業(yè)中。
乙酸正丁酯是具有水果香味的無色透明、可燃性液體，廣泛應(yīng)用于清漆、塑料、制革等行業(yè)，也是化工、制藥、香料等行業(yè)的重要原料。
乙酸異戊酯為無色透明液體，能與乙醇、乙醚及乙酸乙酯等有機(jī)溶劑互溶，幾乎不溶于水。具有生梨、香蕉香味?？捎米魇秤孟憔?，也可用作無煙火藥、噴漆、氯丁橡膠等的溶劑，及鉻的測定和攝影、印染、鐵、鈷、鎳的萃取劑。
乙酸正戊酯為一種有香蕉和梨香味的無色透明液體，是重要的合成香料和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、涂料、印染等行業(yè)，可用作噴漆的溶劑和稀釋劑，也用作香料和化妝品的原料以及木材粘合劑的溶劑。
傳統(tǒng)的乙酸酯合成方法主要為采用濃硫酸作催化劑的醇酸直接酯化法，用濃硫酸作催化劑雖然有酸性強(qiáng)、催化效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強(qiáng)及價廉等優(yōu)點，但由于硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，其氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，使產(chǎn)品精制過程復(fù)雜，能耗高，三廢量大。因此，國內(nèi)進(jìn)行了固體酸催化酯化合成乙酸系列酯的工藝研究，選用的催化劑有沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強(qiáng)酸催化劑等。
盧偉京等[廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版).1997，22(2)139～142]發(fā)表了HZSM-5分子篩催化合成乙酸乙酯的研究，采用氣固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度130～145℃，酸醇進(jìn)料摩爾比1.5～2∶1，酯化率大于92％，該方法反應(yīng)溫度高，酸醇進(jìn)料摩爾比大。藍(lán)平等[河北化工.1997，(3)46]用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯進(jìn)行了研究，采用間歇攪拌方式，酯的轉(zhuǎn)化率為64.21％，此方法酯的轉(zhuǎn)化率太低。湯志剛等人[CN 1325840A]公開了一種生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，采用在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)裝填固體酸催化劑、在酯化塔釜中預(yù)置固體酸催化劑，使乙酸和乙醇在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成預(yù)反應(yīng)，在酯化塔中完成最后反應(yīng)，乙酸乙酯收率為90％。
連丕勇等[石油化工高等學(xué)校學(xué)報.1996，12(4)65～67]采用硅酸鋁分子篩為催化劑，對液-固反應(yīng)體系中乙酸與異丙醇酯化合成乙酸異丙酯進(jìn)行了研究，在反應(yīng)溫度240～300℃、反應(yīng)壓力3.5MPa、酸醇摩爾比1.2～1.6的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99.1％，該方法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)壓力大。盧軍彩等[工業(yè)催化.2005，13(8)49～51]采用磺化聚苯乙烯-co-甲基丙烯酸丁酯催化乙酸與異丙醇的酯化反應(yīng)，當(dāng)催化劑∶異丙醇＝0.2∶1.0、酯化反應(yīng)5小時，乙酸異丙酯的產(chǎn)率大于74％。徐常龍等[化工中間體.2005，(8)22～23]發(fā)表了用硫酸氫鈉催化乙酸與異丙醇酯化合成乙酸異丙酯的研究，以0.2摩爾異丙醇為基準(zhǔn)，醇酸摩爾比為1∶1.5，催化劑用量1.2g，反應(yīng)溫度控制在回流溫度，酯收率最高可達(dá)到75.2％。
李曉莉等[溫州師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版).2004，25(5)33～35]采用Fe2(SO4)3·XH2O催化乙酸與丙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了乙酸丙酯，在酸醇比2∶1、回流時間5小時、催化劑用量0.00125摩爾的條件下，乙酸丙酯的產(chǎn)率達(dá)到80.22％。張首才[松遼學(xué)刊(自然科學(xué)版).2001，(1)63～64]采用固體超強(qiáng)酸Al2O3/SO42-為催化劑，對乙酸與丙醇合成乙酸丙酯進(jìn)行了研究，乙酸丙酯產(chǎn)率超過80％。
李家其[南華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版).2004，18(3)48～51]用S2O82-/ZrO2-Ce2O3催化乙酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了乙酸正丁酯，采用間歇反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)2.5小時，酯化率達(dá)95.2％。米遠(yuǎn)祝等[湖北民族學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版).2002，20(1)89～91]用對甲苯磺酸/SiO2催化乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)合成了乙酸正丁酯，在乙酸與正丁醇的摩爾比為1.0∶2.0、催化劑的用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量2.5％、帶水劑環(huán)已烷為10ml、反應(yīng)時間為2.0h的條件下，酯化率可達(dá)98.1％，該反應(yīng)酸醇摩爾比高，引入了帶水劑。
陸江林等[應(yīng)用化工.2002，31(4)8～9]以SnO為催化劑，通過乙酸和正戊醇反應(yīng)合成了乙酸正戊酯，在醇酸物質(zhì)的量比為1.3、催化劑用量為反應(yīng)物料總量的1.5％、反應(yīng)時間2.0h、反應(yīng)溫度128～134℃的條件下，產(chǎn)率可達(dá)65.2％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將反應(yīng)與精餾進(jìn)行耦合連續(xù)制備乙酸系列酯的方法，通過采用改性陽離子交換樹脂固體酸催化劑，開發(fā)出了反應(yīng)選擇性高、副反應(yīng)極少、原料單耗低和成品質(zhì)量高、反應(yīng)速度快、醇轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高、工藝流程短、操作簡便、能耗低和三廢少的乙酸系列酯制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是乙酸系列酯的制備方法，以冰醋酸和碳五以下醇為原料，以改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過流化床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)并與精餾塔的分離進(jìn)行耦合，連續(xù)制取乙酸系列酯，其工藝過程包括如下步驟(1)所述的催化劑是于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，將氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入硝酸鈰溶液中浸泡8～12小時，重復(fù)處理2～3次；以相同的方法，再用硝酸鋯溶液對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干后，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑；(2)所述的反應(yīng)—精餾耦合過程，其特征在于首先在精餾塔釜中裝入冰醋酸作為釜液，精餾塔釜液在流化床反應(yīng)器、精餾塔中部、精餾塔釜之間循環(huán)流動；流化床反應(yīng)器中裝入固體酸催化劑，冰醋酸和碳五以下醇混合液原料連續(xù)從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，流化床反應(yīng)器溫度為70～100℃；精餾塔釜液從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物和水與精餾塔循環(huán)釜液從流化床反應(yīng)器頂部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔，在精餾塔頂?shù)玫揭宜嵯盗絮?；所述的乙酸系列酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯；所述的碳五以下醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇；以上所述乙酸系列酯的制備方法，精餾塔釜的溫度為105～120℃，合成乙酸乙酯時塔頂溫度為70～72℃；合成乙酸丙酯時塔頂溫度為82～85℃；合成乙酸異丙酯時塔頂溫度為78～81℃；合成乙酸丁酯時塔頂溫度為89～92℃；合成乙酸異丁酯時塔頂溫度為87～89℃；合成乙酸戊酯時塔頂溫度為94～97℃；合成乙酸異戊酯時塔頂溫度為93～95℃。
以上所述乙酸系列酯的制備方法，催化劑的處理過程是分別用0.1～1.5％的硝酸鈰溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液處理改性的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3。
以上所述乙酸系列酯的制備方法，改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑用量與冰醋酸和醇混合液的進(jìn)料速度比為1g∶1～10ml/h。
以上所述乙酸系列酯的制備方法，冰醋酸和醇的進(jìn)料摩爾比為1∶1～1.1。
以上所述乙酸系列酯的制備方法，原料混合液與精餾塔循環(huán)釜液進(jìn)入流化床反應(yīng)器的流量比為1∶1～10。
下面先說明以冰醋酸和乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇為原料制備乙酸系列酯的細(xì)節(jié)以001×7或D001的氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)硝酸鈰溶液、硝酸鋯溶液在特殊條件下處理，最后制得改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，將該固體酸催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，冰醋酸和乙醇(或異丙醇、丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇)混合液與精餾塔釜液一起從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，使催化劑成為流化狀態(tài)，由于精餾塔釜液的進(jìn)入，在反應(yīng)器內(nèi)創(chuàng)造了高酸醇摩爾比環(huán)境，可高反應(yīng)速度、高轉(zhuǎn)化率的將乙醇(或異丙醇、丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇)轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)，經(jīng)精餾塔將乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯)與釜液進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫揭宜嵋阴?或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)，經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)產(chǎn)品。
氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂先需要用0.1～1.5％硝酸鈰溶液進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小時，重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再用0.1～1.5％的硝酸鋯溶液對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。
將所述的改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑裝入直徑20～1000mm、長度300～6000mm的流化床反應(yīng)器中。將冰醋酸、乙醇(或異丙醇、丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇)按比例混合均勻，原料混合溶液與精餾塔釜液按一定流量比流入流化床反應(yīng)器中，固體酸催化劑在流化狀態(tài)下催化冰醋酸、乙醇(或異丙醇、丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇)進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成出的乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)與釜液一起從反應(yīng)器上部流出進(jìn)入精餾塔中部，經(jīng)分離在塔頂?shù)玫揭宜嵋阴?或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)，釜液經(jīng)塔釜返回流化床反應(yīng)器。精餾塔頂?shù)玫降囊宜嵋阴?或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)再經(jīng)精制后得到99.5％的乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)產(chǎn)品。改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑不易失活，可長期使用。
本發(fā)明提供的合成方法，醇轉(zhuǎn)化率達(dá)96％以上，乙酸乙酯(或乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)收率達(dá)95％以上。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。
實施例1催化劑的制備將氫型D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入0.1～1.5％硝酸鈰溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小時，濾去硝酸鈰溶液，再按同樣條件重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再用0.2％的硝酸鋯溶液對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于110～120℃的溫度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。
實施例2將氫型001×7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入0.1％硝酸鈰溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡11小時，濾去硝酸鈰溶液，再按同樣條件重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再用0.2％的硝酸鋯溶液對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100℃的溫度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。
實施例3乙酸乙酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在85℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與95％乙醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與乙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸乙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸乙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度71℃，回流比2。乙酸乙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.6％的乙酸乙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.5％。
實施例4乙酸乙酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在85℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與95％乙醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與乙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸乙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜嵋阴ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸乙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度71.3℃，回流比2。乙酸乙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.7％的乙酸乙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95％。
實施例5乙酸異丙酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在90℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異丙醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異丙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異丙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙惐ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異丙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度78.5℃，回流比2.5。乙酸異丙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.7％的乙酸異丙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.8％。
實施例6乙酸異丙酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在90℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異丙醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異丙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異丙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙惐ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異丙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度78.3℃，回流比2.5。乙酸異丙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.7％的乙酸異丙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96％。
實施例7乙酸丙酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在90℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％丙醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與丙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸丙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岜ズ退幕旌衔铮?jīng)分水后得到乙酸丙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度82.8℃，回流比3。乙酸異丙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.8％的乙酸丙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.8％。
實施例8乙酸丙酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在90℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％丙醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與丙醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸丙酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岜ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸丙酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度83℃，回流比3。乙酸丙酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.7％的乙酸丙酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.5％。
實施例9乙酸丁酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在93℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％丁醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與丁醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸丁酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岫□ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸丁酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度90.8℃，回流比3。乙酸丁酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸丁酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.1％。
實施例10乙酸丁酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在93℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％丁醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與丁醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸丁酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岫□ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸丁酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度90.9℃，回流比3。乙酸丁酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸丁酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.2％。
實施例11乙酸異丁酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在93℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異丁醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異丁醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異丁酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙惗□ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異丁酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度87.3℃，回流比3。乙酸異丁酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.6％的乙酸異丁酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.2％。
實施例12
乙酸異丁酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在93℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異丁醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異丁醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異丁酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙惗□ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異丁酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度87.4℃，回流比3。乙酸異丁酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.7％的乙酸異丁酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過96.0％。
實施例13乙酸戊酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在99℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％正戊醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與正戊醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸戊酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜嵛祯ズ退幕旌衔铮?jīng)分水后得到乙酸戊酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度95.1℃，回流比3。乙酸戊酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸戊酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.8％。
實施例14乙酸戊酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在99℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％正戊醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與正戊醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸戊酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜嵛祯ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸戊酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度95.2℃，回流比3。乙酸戊酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸戊酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.1％。
實施例15乙酸異戊酯的制備把實施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑30克裝入內(nèi)徑為25mm、長度500mm的流化床反應(yīng)器中，然后加入130g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在95℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異戊醇按摩爾比1∶1混合，以150ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異戊醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異戊酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙愇祯ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異戊酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度93.7℃，回流比3。乙酸異戊酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸異戊酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.3％。
實施例16乙酸異戊酯的制備把實施例2中制備的改性001×7氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑50克裝入直徑為25mm、長度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后加入110g冰醋酸。在內(nèi)徑為25mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾塔釜內(nèi)加入800g冰醋酸，將流化床反應(yīng)器溫度控制在95℃左右，精餾塔釜溫度控制在118℃左右。將冰醋酸與99％異戊醇按摩爾比1∶1混合，以130ml/h的速度進(jìn)入流化床反應(yīng)器，從精餾塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同時進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在速度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)釜液循環(huán)速度，使催化劑流化起來，冰醋酸與異戊醇在流化床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑進(jìn)行流化催化反應(yīng)后得到乙酸異戊酯和水。產(chǎn)物與釜液一起從反應(yīng)器上部流出，從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離，塔釜得到釜液循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，塔頂?shù)玫揭宜岙愇祯ズ退幕旌衔?，?jīng)分水后得到乙酸異戊酯粗品，部分粗品回流，塔頂溫度93.8℃，回流比3。乙酸異戊酯粗品經(jīng)進(jìn)一步精制得到99.5％的乙酸異戊酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率超過95.1％。
權(quán)利要求
1.一種乙酸系列酯的制備方法是以冰醋酸和碳五以下醇為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后精餾，得到乙酸系列酯，其特征在于，本發(fā)明是以改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，經(jīng)過流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)與精餾進(jìn)行耦合連續(xù)制備乙酸系列酯的方法，其工藝過程包括如下步驟(1)所述的改性氫型強(qiáng)酸系陽離子交換樹脂催化劑是于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，將氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放到硝酸鈰溶液中，浸泡8～12小時，重復(fù)處理2～3次；以相同的方法，再用硝酸鋯溶液對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干后，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑；(2)所述的反應(yīng)-精餾耦合過程，其特征在于首先在精餾塔釜中裝入冰醋酸作為釜液，精餾塔釜液在流化床反應(yīng)器、精餾塔中部、精餾塔釜之間循環(huán)流動；流化床反應(yīng)器中裝入固體酸催化劑，冰醋酸和碳五以下醇混合液原料連續(xù)從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，流化床反應(yīng)器溫度為70～100℃；精餾塔釜液從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物和水與精餾塔循環(huán)釜液從流化床反應(yīng)器頂部流出，進(jìn)入精餾塔中部，在精餾塔頂?shù)玫揭宜嵯盗絮ァ?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的乙酸系列酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的碳五以下醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于精餾塔釜的溫度為105～120℃，合成乙酸乙酯時塔頂溫度為70～72℃；合成乙酸丙酯時塔頂溫度為82～85℃；合成乙酸異丙酯時塔頂溫度為78～81℃；合成乙酸丁酯時塔頂溫度為89～92℃；合成乙酸異丁酯時塔頂溫度為87～89℃；合成乙酸戊酯時塔頂溫度為94～97℃；合成乙酸異戊酯時塔頂溫度為93～95℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑處理是用0.1～1.5％的硝酸鈰溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液對改性的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑用量與冰醋酸和碳五以下醇混合液的進(jìn)料速度比為1g∶1～10ml/h；冰醋酸和碳五以下醇的進(jìn)料摩爾比為1∶1～1.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于原料混合液與精餾塔循環(huán)釜液進(jìn)入流化床反應(yīng)器的流量比為1∶1～10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂是001×7或D001。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸系列酯的制備方法，其特征在于所述的流化床反應(yīng)器為直徑20～1000mm、長度300～6000mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酸系列酯的制備方法，以冰醋酸和碳五以下醇(乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，異丁醇、戊醇、異戊醇)為原料，采用改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過反應(yīng)－精餾耦合，連續(xù)制備得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。冰醋酸和碳五以下醇在流化床反應(yīng)器中經(jīng)固體酸催化進(jìn)行酯化反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯(乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)和水與循環(huán)釜液從精餾塔中部進(jìn)入精餾塔，經(jīng)分離在塔頂?shù)玫揭宜嵋阴?乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)。用本發(fā)明制備方法，碳五以下醇轉(zhuǎn)化率大于96％，乙酸乙酯(乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯)的收率達(dá)95％以上。本發(fā)明與現(xiàn)有酯化技術(shù)相比較，反應(yīng)選擇性高、副反應(yīng)極少、原料單耗低和成品質(zhì)量高、反應(yīng)速度快、醇轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高、工藝流程短、操作簡便、能耗低和三廢少。
文檔編號B01J31/08GK1837183SQ20061007764
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日
發(fā)明者黃科林, 黃煥生, 樊曉丹, 羅素娟, 王桂英, 盧軍 申請人:廣西壯族自治區(qū)化工研究院