專利名稱：由合成氣制甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制甲醇的催化劑，尤其是涉及一種由CO和H2反應(yīng)合成甲醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開辟了更多新的用途。由德國(guó)BASF公司研制成功的鋅鉻催化劑，由于其活性較低，為了獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，需要在高溫(317-319℃)高壓(25-35MPa)的條件下操作，目前逐漸地被淘汰。由英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司研制成功的銅基催化劑，因?yàn)槠浠钚院?，選擇性高，并且是一種低壓(5-10MPa)催化劑，所以被廣泛地采用。目前工業(yè)甲醇合成催化劑主要是Cu-Zn-Al催化體系，由于由合成氣制甲醇的熱效應(yīng)較大(大于94Kcal)，因此單純?nèi)~基催化劑熱穩(wěn)定性較差，催化劑使用周期短。
為了克服工業(yè)甲醇合成催化劑的致命弱點(diǎn)，近幾年來，國(guó)內(nèi)外有些專利又報(bào)道了一系列關(guān)于合成甲醇的耐熱銅基催化劑。歐洲專利EP0864360公開了一種高活性的耐熱銅基催化劑，為Cu/Zn/Al/SiO2/N共存的金屬氧化物，N為鋯、稼、鈀的一種或幾種氧化物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-60％，10％-50％，2％-10％，0.3％-0.9％，0％-10％、0％-10％，煅燒溫度為480-690℃。
中國(guó)專利CN1173393介紹了混合共沉淀法制備的Cu/Zn/Al/M’/M”五組分共存的金屬氧化物的催化劑。M’選自IIIB族的金屬鈧(Se)、釔(Y)或鑭系稀土，M”選自IVB族或VB族或VIB族的鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)，其組分(原子比)Cu為20-60，Zn為25-45，Al為8-10，M’為0.1-5，M”為0.1-6。
中國(guó)專利CN1660493介紹了一種新的銅基甲醇合成催化劑，主要成分是銅鋅活性母體和次要成分熱穩(wěn)定性大表面活性載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫、高活性、熱穩(wěn)定性好，由CO和H2反應(yīng)合成甲醇的耐熱銅基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的由合成氣制甲醇的催化劑的組成為隔熱劑M和Cu-Zn-Al混合氧化物，所述的隔熱劑M選自γ-Al2O3、白碳黑、硅鋁分子篩、水滑石、鎂鋁尖晶石、鈦白粉，5A分子篩、ZSM-5、3A分子篩中的至少一種，所述的Cu、Zn、Al氧化物為無Cl-、SO42-的可溶性鹽煅燒所得到的氧化物，可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽或醋酸鹽。催化劑各組分配比按原子比計(jì)量為Cu為30～70，最好為35～65；Zn為20～60，最好為30～50；Al為7～15，最好為8～12；隔熱劑M以質(zhì)量比添加，添加量為催化劑質(zhì)量的1％～20％，最好為8％～12％。
本發(fā)明所述的由合成氣制甲醇的催化劑的制備方法，其步驟如下1)按催化劑組分配比把計(jì)量的Cu、Zn、Al的可溶性鹽配成混合水溶液；2)攪拌下加到65～70℃的沉淀劑溶液中，控制pH＝7.0～8.5為終點(diǎn)；所述的沉淀劑為含量≥98.5％、Cl-≤0.1％的Na2CO3；3)用去離子水洗滌沉淀物到無Cl-；4)按配比把計(jì)量的隔熱劑M加到沉淀物中攪拌15～25min，過濾抽干；5)在110～120℃烘干，于450～500℃鍛燒2-3h后磨細(xì)，壓片成型，然后碾碎為16～40目。
催化劑在使用前需要經(jīng)過活化，可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化(還原)，采用低H2(H2/N2＝3/97)還原16～20h，最高還原溫度為245℃。
催化劑的活性評(píng)價(jià)采用一路氣體分流進(jìn)入2個(gè)固定床反應(yīng)器，平行的進(jìn)行升溫還原和活性評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為0.5ml，原料氣組成為CO∶H2∶CO2∶N2＝14∶76∶5∶5，反應(yīng)壓力為2.0MPa，空速3000h-1，評(píng)價(jià)溫度為245℃，測(cè)定結(jié)果成為初始活性。然后催化劑在合成氣氣氛中經(jīng)450℃熱處理5h，再降到245℃，測(cè)定的結(jié)果稱熱處理后活性。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，催化劑的活性以時(shí)空得率(g.ml-1cat.h-1)表示。本發(fā)明的催化劑具有熱穩(wěn)定性好和甲醇選擇性高等特點(diǎn)，經(jīng)過450℃熱處理后，副產(chǎn)物少，甲醇的選擇性平穩(wěn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例11)取1M Cu(NO3)2溶液90ml、1M Zn(NO3)2溶液45ml和1M Al(NO3)3溶液16.5ml置于400ml燒杯中攪拌混合。
2)取150ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.5。
3)用60℃去離子水洗滌步驟2所制備的沉淀物至無Cl-，把1.0g水滑石加到沉淀物中并攪拌20min。
4)過濾，濾餅在110℃烘干4h，碾碎，450℃煅燒3h。
5)最后把步驟4所得混合氧化物壓片、碾碎過篩成16-40目備用。所得催化劑配比為Cu∶Zn∶Al＝60∶30∶11(原子比)。
催化劑在使用前在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化(還原)，采用低H2(H2/N2＝3/97)還原16～20h，最高還原溫度為245℃。
催化劑的活性評(píng)價(jià)采用一路氣體分流進(jìn)入二個(gè)固定床反應(yīng)器，平行的進(jìn)行升溫還原和活性評(píng)價(jià)。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，催化劑的活性以時(shí)空得率(g.ml-1cat.h-1)表示。催化劑裝填量為0.5ml，原料氣組成為CO∶H2∶CO2∶N2＝14∶76∶5∶5，反應(yīng)壓力為2.0MPa，空速3000h-1，評(píng)價(jià)溫度為245℃，測(cè)定結(jié)果初始活性為0.15g.ml-cat.h-，然后催化劑在合成氣氣氛中經(jīng)450℃熱處理5h，再降到245℃，測(cè)定結(jié)果熱處理后活性為0.12g.ml-1cat.h-1。
對(duì)比例1步驟和條件如實(shí)施例1，步驟3)中未添加隔熱劑M，則該催化劑的初始活性為0.13g.ml-1cat.h-1，熱處理后的活性為0.08g.ml-1cat.h-1。
實(shí)施例2～3改變隔熱劑種類和添加質(zhì)量，其余條件和制法同實(shí)施例1，活性測(cè)定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例41)取1M Cu(NO3)2溶液90ml、1M Zn(NO3)2溶液45ml和1M Al(NO3)3溶液12ml置于400ml燒杯中攪拌混合。
2)取150ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.5。
3)用60℃去離子水洗滌步驟2所制備的沉淀物至無Cl-，把1.1g3A分子篩加到沉淀物中并攪拌20min。
步驟4～5同實(shí)施例1中的步驟4～5，催化劑的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例51)取1M Cu(NO3)2溶液90ml、1M Zn(NO3)2溶液90ml和1M Al(NO3)3溶液24ml置于400ml燒杯中攪拌混合。
2)取200ml 1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.5。
3)用60℃去離子水洗滌步驟2所制備的沉淀物至無Cl-，把1.0g鈦白粉加到沉淀物中并攪拌15min。
余下步驟同實(shí)施例1，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例61)取1M Cu(NO3)2溶液110ml、1M Zn(NO3)2溶液60ml和1M Al(NO3)3溶液20ml置于400ml燒杯中攪拌混合。
2)取190ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，混合液的pH＝7.5。
3)用60℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把1.2g MgAl2O4加到沉淀物中并攪拌25min。余下步驟同實(shí)施例1，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例71)取1M Cu(NO3)2溶液80ml、1M Zn(NO3)2溶液70ml和1M Al(NO3)3溶液20ml置于400ml燒杯中攪拌混合。
2)取170mll1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，混合液的pH＝7.5。
3)用60℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把1.0g白碳黑加到沉淀物中并攪拌20min。余下步驟同實(shí)施例1，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表1所示。
表1 添加不同隔熱劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例81)取1M Cu(C2H4O2)2溶液72ml、1M Zn(C2H4O2)2溶液100ml和1MAl(NO3)3溶液18ml置于400ml燒杯中、攪拌混合。
2)取180ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.8。
3)用70℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把1.0g白碳黑加到沉淀物中并攪拌20min。
4)過濾，濾餅在110℃烘干4h，碾碎，500℃煅燒3h。
5)最后把所得混合氧化物碾碎過篩成16-40目備用。
所得催化劑配方為Cu∶Zn∶Al＝36∶50∶9(原子比)，催化劑的活性測(cè)定同實(shí)施例1。結(jié)果為初始活性0.13g.ml-1cat.h-1，熱處理后的活性為0.11g.ml-1cat.h-1。
實(shí)施例9～10改變隔熱劑種類和添加質(zhì)量，其余條件和制法同實(shí)施例8?；钚詼y(cè)定結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例111)取1M Cu(C2H1O2)2溶液90ml、1M Zn(C2H4O2)2溶液45ml和1M Al(NO3)3溶液16.5ml置于400ml燒杯中、攪拌混合。
2)取142ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.8。
3)用70℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把0.9gγ-Al2O3加到沉淀物中并攪拌20min。
余下步驟同實(shí)施例8，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例121)取1M Cu(C2H4O2)2溶液90ml、1M Zn(C2H4O2)2溶液66ml和1M Al(NO3)318ml溶液置于400ml燒杯中、攪拌混合。
2)取165ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.8。
3)用70℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把0.7g3A分子篩加到沉淀物中并攪拌20min。
余下步驟同實(shí)施例8，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表2所示?；钚詼y(cè)定結(jié)果如表2所示實(shí)施例13
1)取1M Cu(C2H4O2)2溶液90ml、1M Zn(C2H4O2)2溶液45ml和1M Al(NO3)318ml溶液置于400ml燒杯中、攪拌混合。
3)取141ml 1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟(1)所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.8。
3)用70℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把1.1g3A分子篩加到沉淀物中并攪拌20min。
余下步驟同實(shí)施例8，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例141)取1M Cu(C2H4O2)2溶液90ml、1M Zn(C2H4O2)2溶液90ml和1M Al(NO3)320ml溶液置于400ml燒杯中、攪拌混合。
2)取190ml1M Na2CO3溶液置于1000ml燒杯中，加熱到70℃，攪拌下把步驟1所得的混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，老化2h后停止加熱攪拌，此時(shí)混合液的pH＝7.8。
3)用70℃去離子水洗滌沉淀物至無Cl-，把1.4g3A分子篩加到沉淀物中并攪拌20min。
余下步驟同實(shí)施例8，催化劑的活性測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2 添加不同隔熱劑M的評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.由合成氣制甲醇的催化劑，其特征在于所述的催化劑組成為隔熱劑M和Cu-Zn-Al混合氧化物，所述的隔熱劑M選自γ-Al2O3、白碳黑、硅鋁分子篩、水滑石、鎂鋁尖晶石、鈦白粉，5A分子篩、ZSM-5、3A分子篩中的至少一種，所述的Cu、Zn、Al氧化物為無Cl-、SO42-的可溶性鹽煅燒所得的氧化物，催化劑各組分配比按原子比計(jì)量Cu為30～70，Zn為20～60，Al為7～15；按質(zhì)量比隔熱劑M的添加量為催化劑質(zhì)量的1％～20％。
2.如權(quán)利要求1所述的由合成氣制甲醇的催化劑，其特征在于所述的催化劑各組分配比按原子比計(jì)量Cu為35～65；Zn為30～50；Al為8～12。
3.如權(quán)利要求1所述的由合成氣制甲醇的催化劑，其特征在于所述的按質(zhì)量比隔熱劑M的添加量為催化劑質(zhì)量的8％～12％。
4.如權(quán)利要求1所述的由合成氣制甲醇的催化劑，其特征在于所述的可溶性鹽選自硝酸鹽或醋酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的由合成氣制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于其步驟如下1)按催化劑組分配比把計(jì)量的Cu、Zn、Al的可溶性鹽配成混合水溶液；2)攪拌下加到65～70℃的沉淀劑溶液中，控制pH＝7.0～8.5為終點(diǎn)；所述的沉淀劑為Na2CO3；3)用去離子水洗滌沉淀物到無Cl-；4)按配比把計(jì)量的隔熱劑M加到沉淀物中攪拌15～25min，過濾抽干；5)在110～120℃烘干，于450～500℃鍛燒2-3h后磨細(xì)，壓片成型，然后碾碎為16～40目。
6.如權(quán)利要求5所述的由合成氣制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為含量≥98.5％、Cl-≤0.1％的Na2CO3。
7.如權(quán)利要求5所述的由合成氣制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的烘干其時(shí)間為4h。
全文摘要
由合成氣制甲醇的催化劑及其制備方法，涉及一種制甲醇的催化劑，尤其是涉及一種由CO和H
文檔編號(hào)B01J29/072GK101020139SQ20061008223
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月13日
發(fā)明者楊意泉, 劉艷霞, 王麗麗, 侯功淮, 王琪, 陳愛平, 連奕新, 赫影娟, 王會(huì)芳, 方維平, 戴深峻, 王躍敏 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)