專利名稱：一種富鋁beta沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種結(jié)晶硅酸鹽沸石的合成方法，更具體地說是關(guān)于一種富 鋁beta沸石的合成方法。
背景技術(shù)：
P沸石是美國莫比爾公司1967首次釆用經(jīng)典的水熱晶化法合成出來的 (Wadlinger R. L， Kerr G. T， Rosinski E.J. USP 3， 308， 069 )。該沸石具有 獨(dú)特的三維(或二維)孔道結(jié)構(gòu)，具有較高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性， 經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫 脫蠟、柴油降凝等石油煉制和石油化工過程。所說的P沸石是這樣合成的將 含有Na20、 A1203、 TEAOH、 Si02和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75-200 。C晶化反應(yīng)3-60天，該反應(yīng)體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=1 0—200， Na20/ TEAOH=0. 0-0. 1， TEAOH/SiO產(chǎn)O. 1-1. 0， H20/TEAOH=20-75。釆用上述方法得到 的P沸石的硅鋁比都在20 - 250，難以制備出富鋁P沸石。
Vaudry等(Vaudry F. , Renzo F. D. , et al. ， Zeolites, 1997, 19: 254 ) 將單位晶胞中含有6個鋁原子的P沸石定義為化學(xué)計量沸石，相應(yīng)其硅鋁比 (Si02/Al2O3)為19.3，進(jìn)而將硅鋁比低于19.3的P沸石叫富鋁P沸石 (Aluminum-rich P zeolite)。
Borade等(R. B. Borade and A. Clearfield. Chem. Commun. , 1996. 625 ) 通過先將反應(yīng)物料制備成干粉再晶化的方法，在投料硅鋁比為9的條件下制備 出了富鋁P沸石(Si02/Al203=9)。該反應(yīng)體系釆用發(fā)煙硅膠、偏鋁酸鈉、四乙 基氫氧化銨以及去離子水作原料，其投料摩爾組成為lNa20: A1203: 9 Si02: 1.6 TEAOH: 60 H20,在170。C下晶化2天，但是，易產(chǎn)生雜相如Gismondine、 Analcime。
周群等(周群，龐文琴，襲式綸，賈明君.CN1086792 )采用導(dǎo)向劑法在模 板劑TEAOH用量很低的情況下合成出富鋁P沸石，硅鋁比范圍較窄(硅鋁比 8-15)，接近于超穩(wěn)Y型沸石。該法首先需要制備導(dǎo)向劑，然后分別將鋁酸鈉、
氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水和P沸石導(dǎo)向劑(所加導(dǎo)向劑的量占合成混
合物總體積的0. 5%-10%)混合均勻，在413K下晶化2天。該方法硅的利用率
低，焙燒后骨架鋁不穩(wěn)定。
M. Matsukata 等 (M. Matsukata , M. 0gura ， T. 0saki , E. Kikuchi ， A. Mi tra. Microporous and Mesoporous Materials 48 (2001) 23-29 )利用水蒸 汽輔助晶化法合成出富鋁P沸石，最低硅鋁比為7。所述方法釆用氫氧化鋁、 硅酸乙酯作硅鋁源以及四乙基氫氧化銨作模板劑。首先，需要用氫氧化鈉、四 乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和硅酸乙酯制備摩爾組成Si02: x Al2O3:TEAOH:0. 098Na2O:33. 3H20， (x 〉 0.033)的凝膠，在晶化前凝膠需要于 15。C老化24小時，然后于6(TC過夜干燥，晶化在內(nèi)襯聚四氟乙烯55ml的反應(yīng) 釜中進(jìn)行，在最低投料硅鋁比7時晶化需要較低的溫度373K和較長的晶化時間 (至少IO天)，當(dāng)在較高的溫度413K晶化時產(chǎn)物仍為無定型。采用該法使用的
模板劑量很大而且晶化時間較長，因此限制了工業(yè)化。
在W0 97/33830中，首次在含F(xiàn)—離子和TEA+離子接近中性的條件下，很寬 的硅鋁比范圍(Si(yAl20產(chǎn)12. 286-W)內(nèi)合成出純相的0沸石。該法以硅酸乙酯
和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑。采用該法凝膠硅鋁比 (Si02/Al203 )最低達(dá)到12,制備的P沸石硅鋁比最低達(dá)到14.4，但是晶化時 間長達(dá)62天。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種富鋁beta沸石的合成方法。
本發(fā)明提供的beta沸石的合成方法，其特征在于該方法包括下述步驟
(1) 制備硅鋁膠用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬硅源，攪拌至凝固， 用或者不用氨水處理后于60 15(TC老化脫水，經(jīng)過研磨后，在600 ~ 140(TC下 焙燒1 24小時，得到硅鋁源，其中，所說的硅源為無定形二氧化硅或發(fā)煙二 氧化硅，鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或三氯化鋁；
(2) 將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓不高于13(TC或者真 空條件下，蒸發(fā)去部分水分；
(3) 將硅鋁源加入(2)濃縮的四乙基銨陽離子和氫氟酸混合液中，得到 的反應(yīng)體系具有如下摩爾組成Si02/Al203=7 ~ 20， Na20/Si02 < 0. 01, TEA7 SiO尸O. H. 0, H20/ Si0尸l ~ 6, F7 Si02 = 0. 1 ~ 1. 0;
(4) 將反應(yīng)混合物置于密閉體系中進(jìn)行晶化反應(yīng)并回收晶化產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)所說的酸溶液為硝酸或鹽酸。 本發(fā)明提供的方法中，步驟(l)中所說的焙燒溫度優(yōu)選700 13O(TC。 本發(fā)明提供的方法中，所說的四乙基銨陽離子化合物選自四乙基氟化銨、
四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨和四乙基溴化銨之一或其混合物。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的步驟(4)中所說的反應(yīng)混合物的晶化過
程和回收晶化產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，通常是將反應(yīng)混合物在密
閉容器、自生壓力下75°C-20(TC反應(yīng)1-30天，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥的
過程得到beta沸石。
本發(fā)明提供的方法所合成的富鋁beta沸石可用作載體或催化劑組元，因具 有更高的L酸中心密度，因此具有更高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性，經(jīng)改 性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫脫蠟、 柴油降凝等石油煉制和石油加工過程。此外，還可以用于離子交換劑、吸附劑， 在工業(yè)上用于柴、汽油脫硫，或者作為汽車尾氣脫硫、脫氮催化劑、助劑等用 途。


附圖1為標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)P 30沸石的XRD譜圖。
附圖2為實(shí)施例3合成的富鋁beta沸石的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1
制備浸制硅鋁膠硅源采用長嶺硅膠，鋁源采用硝酸鋁或者三氯化鋁。稱 取25份長嶺硅膠、47. 3份硝酸鋁(Al(NO,K9H20)、 130份去離子水。首先將 硝酸鋁溶于水中，然后將長嶺硅膠浸入硝酸鋁溶液。機(jī)械攪拌至凝固為止，得 到硅鋁比Si02/Al203=7的硅鋁膠。然后置于烘箱內(nèi)于9(TC老化脫水10h，脫水 后的浸制硅鋁膠用氨水浸漬，再進(jìn)行老化脫水。經(jīng)過研磨后置于馬弗爐內(nèi)于 1200。C下焙燒12h。
模板劑釆用四乙基氫氧化銨，用氫氟酸中和后，加入制備的浸制硅鋁膠， 經(jīng)過超聲分散均勻并在6(TC揮發(fā)掉多余水分，然后放在反應(yīng)釜內(nèi)晶化至所需時 間。取出反應(yīng)釜用水急冷后，用去離子水對物料洗滌過濾，12(TC干燥即得到 富鋁P沸石。例1中所用各原料用量以及體系中各原料組成的摩爾比均列于表 1。
表l中，產(chǎn)物beta沸石的硅鋁摩爾比值數(shù)據(jù)的測試標(biāo)準(zhǔn)方法為ICP分析(參 月貧Za歷ec力ei: K "efe/vzr/'/wd.o/ o, f力e e/e// e/2,a/ co/w;wsifor o尸zeo7/f2.c/7 aferia7s. 「e"77ed 5y/Jf力eses oT Zeo"〃c船feri.a/s"，仏e"er ， 2亂相對結(jié)晶度 均采用工業(yè)P 30作為評價比較基準(zhǔn)，所說的工業(yè)P 30樣品的XRD譜圖見附圖1。
實(shí)例2-5
實(shí)例2-5制備浸制硅鋁膠的方法與例1類似，只是投料硅鋁比不同。例2-5
中所用各原料用量以及體系中各原料組成的摩爾比均列于表1。實(shí)施例3制備 的樣品的XRD譜圖見附圖2，實(shí)施例2、 4、 5的樣品的XRD譜圖特征同附圖2。
釆用本發(fā)明提供的方法合成的富鋁beta沸石，其XRD圖譜跟標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)劑P
30相比，同樣沒有其他雜晶。
表l
實(shí)施例12345
鋁源硝酸鋁硝酸鋁硝酸鋁氯化鋁氯化鋁
硅源發(fā)煙二發(fā)煙二發(fā)煙二發(fā)煙二發(fā)煙二
氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅
浸制硅鋁膠的硅鋁比78101214
H20/Si022. 53555
TEA7 Si020. 60. 50. 50. 50. 5
F7 Si020. 60. 50. 50. 50. 5
晶化溫度，°c170170170170170
晶化時間，天15>7755
產(chǎn)物硅鋁摩爾比10. 912. 114. 916. 818. 5
相對結(jié)晶度，％50701109810權(quán)利要求
1、一種beta沸石的合成方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)制備硅鋁膠用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬硅源，攪拌至凝固，用或者不用氨水處理后于60～150℃老化脫水，經(jīng)過研磨后，在600～1400℃下焙燒1～24小時，得到硅鋁源，其中所說的硅源為無定形二氧化硅或發(fā)煙二氧化硅，鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或三氯化鋁；(2)將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓且不高于130℃或者真空條件下，蒸發(fā)去部分水分；(3)將硅鋁源加入(2)濃縮的四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合液中，得到的反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝7～20，Na2O/SiO2≤0.01，TEA+/SiO2＝0.1～1.0，H2O/SiO2＝1～6，F(xiàn)-/SiO2＝0.1～1.0；(4)將反應(yīng)混合物置于密閉體系中進(jìn)行晶化反應(yīng)并回收晶化產(chǎn)物。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1 )所說的酸溶液為 硝酸或鹽酸。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1 )中所說的焙燒溫 度為700 ~ 1300°C。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)四乙基銨陽離子 化合物選自四乙基氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨和四乙基溴化銨之 一或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種beta沸石的合成方法，其特征在于該方法用含有鋁源的水溶液或酸溶液浸漬硅源，攪拌至凝固，用或者不用氨水處理后于60～150℃老化脫水，經(jīng)過研磨后，在600～1400℃下焙燒1～24小時，得到硅鋁源，再將四乙基銨陽離子化合物和氫氟酸混合，在常壓且不高于130℃或者真空條件下，蒸發(fā)去部分水分；將硅鋁源加入濃縮的四乙基氫氧化銨和氫氟酸混合液中，再將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱晶化并回收晶化產(chǎn)物。
文檔編號B01J29/00GK101096275SQ20061009057
公開日2008年1月2日 申請日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者宋守強(qiáng), 宋家慶, 曾光樂 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院