專利名稱：：用于合成氣合成低碳醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于合成氣合成低碳醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)70年代以來，人類就意識(shí)到能源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)將成為人類社會(huì)生存和發(fā)展的兩大戰(zhàn)略主題。隨著人類對(duì)礦產(chǎn)資源需求的不斷加大，自然資源的不斷消耗，地球能供給人類的資源也隨之減少，積極尋求和開發(fā)新的能源體系對(duì)人類來說已十分迫切。在世界能源結(jié)構(gòu)中，石油僅占6.6%，而煤炭要占78.9%。作為世界最大的產(chǎn)煤國，中國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更為明顯?，F(xiàn)今由煤炭可以很容易制備CO和H2，如何利用C0和H2合成能夠滿足人類所需的化工產(chǎn)品成為人類關(guān)注的焦點(diǎn)，由CO催化加氫合成低碳混合醇(Q—C5混合醇)是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一，近年來低碳混合醇在燃料和化工領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐步凸現(xiàn)，相關(guān)研究日益活躍。USP4,593,015、USP4,668,656提供了一種含Cu、Th及堿金屬等元素的催化劑，用于合成氣合成低碳混合醇，其產(chǎn)物中甲醇含量不超過85%，其余為含混合醇的汽油組分。USP4,994,498提供了一種含Ta及堿金屬等元素的MoS2系列催化劑，用于合成氣合成低碳混合醇，其成醇選擇性最高為80%，醇時(shí)空收率最高為0.41。USP5,096,688提供了一種催化工藝，采用二段合成，第一段采用含Co的堿金屬催化劑，第二段釆用含Cu-Cr催化劑。CN1179993提供了一種合成氣制低碳醇的銠基催化劑，其甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧物總選擇性達(dá)到90%以上，其中C2含氧物選擇性高達(dá)86%。CN1481934提供了一種合成氣制低碳醇的含銅的鐵磁催化劑，其C2+醇選擇性達(dá)68%，醇時(shí)空收率最高為1.25。CN1428192提供了一種Zr-Cu系催化劑，其CO轉(zhuǎn)化率、C2+醇選擇性及醇時(shí)空收率均達(dá)到較高水平。以上催化劑各有特點(diǎn)，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，C2+醇選擇性低或含水量高，當(dāng)c/醇選擇性高時(shí)，co轉(zhuǎn)化率較低，即使在工業(yè)上得到應(yīng)用也是不經(jīng)濟(jì)的。因而對(duì)催化劑不斷進(jìn)行改進(jìn)，以得到高CO轉(zhuǎn)化率同時(shí)C2+醇選擇性及醇時(shí)空收率均較高的催化劑是人們長(zhǎng)期以來研究的重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣合成低碳醇的催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和較高的c2以上(c2+)醇選擇性。本發(fā)明的催化劑主要組分為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋁和適量的其它助劑，可用通式表示為Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x，其中M為V、Mo、Mn、Mg、Ce等金屬元素中的一種或多種，A為堿金屬碳酸鹽助劑；a在0.5~2，b為0.1~0.4，c為0.05~0.35，d為(M).2，e為0.02-0.9，x為滿足各元素化合價(jià)所需的原子個(gè)數(shù)。通式中優(yōu)選M為V、Mn、Ce;a在0.91.3，b在0.2~0.35，c在0.25~0.35，d在0.1~0.2，e在0.020.40;助劑A為碳酸鉀。本發(fā)明的催化劑采用共沉淀的方法進(jìn)行制備，即將各金屬組分的鹽按比例配成溶液，然后采用沉淀劑進(jìn)行沉淀，沉淀劑是Na2C03、NaHC03、NH4HC03、(NH4)2C03或氨水中的一種，沉淀溫度為30'C80'C，沉淀終點(diǎn)pH值為6.88.0，經(jīng)老化、過濾、洗滌、烘干、造粒、焙燒、浸入助劑、再焙燒和壓片成型工序制備而成。金屬組分的鹽一般為硝酸鹽；助劑是通過配成溶液噴入的；制備過程中的焙燒溫度在300'C45(TC。制得的催化劑為直徑3mm6mm，高度3mm8mm的圓柱形片劑，其比表面在30m2/g100m2/g。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑是按照以上步驟進(jìn)行實(shí)施的，下面通過實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1按通式Cu(Zn)125(Cr)038(Al)038(M)0(A)e(O)x。取2.0M硝酸銅溶液178ml、2.0M硝酸鋅溶液222ml、1.35M的硝酸鋁溶液100ml、1.35M的硝酸鉻溶液100ml配制成1000ml混合溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，控制沉淀溫度在75'C8(TC，沉淀終點(diǎn)pH值為7.5，然后在80'C85'C老化30min，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、320'C焙燒，取11.5gK2CO3配成100ml水溶液，均勻混入上述基料，再經(jīng)烘干，350'C焙燒，加入適量水和石墨，最后壓片成圓柱形片劑，再破碎成0.45mm0.90mm的顆粒即得可用的催化劑(K1)實(shí)施例2按通式Cu(Zn)o75(Cr)03(A1)03(M)0(A)e(O)x。取2.0M硝酸銅溶液229ml、2.0M硝酸鋅溶液171ml、1.35M的硝酸鋁溶液00m、1.35M的硝酸鉻溶液100m配制成1000ml混合溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，控制沉淀溫度在75'C80'C，沉淀終點(diǎn)pH值為7.5，然后在80'C85'C老化30min，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、320'C焙燒，得基料。取6.13gK2CO3配成100ml水溶液，均勻混入上述基料，再經(jīng)烘干，350'C焙燒，加入適量水和石墨，最后壓片成圓柱形片劑，再破碎成0.45mm0.90mm的顆粒即得可用的催化劑(K2)。實(shí)施例3按通式Cu(Zn)!5(Cr)065(Al)065(M)o12(A)e(0)x。取2.0M硝酸銅溶液178ml、2.0M硝酸鋅溶液266ml、AI(N03)3.9H2086.5g、Ce(N03)3'6H2011.6g、Cr(N03)3'9H2092.3g、500/。Mn(N03)3溶液9.1g配制成1000ml混合溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，控制沉淀溫度在75'C80'C，沉淀終點(diǎn)pH值為7.5，然后在80'C85'C老化30min，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、320'C焙燒，得基料。取4.3gK2C03配成100ml水溶液，均勻混入上述基料，再經(jīng)烘干，350'C焙燒，加入適量水和石墨，最后壓片成圓柱形片劑，再破碎成0.45mm0.90mm的顆粒即得可用的催化劑(K3)。實(shí)施例4按通式CuZn(Cr)G33(Al)Q33(M)Q19(A)e(0)x。取2.36M硝酸銅溶液240ml、2.30M硝酸鋅溶液245ml、0.85M的硝酸鋁溶液225ml、Ce(NO3)3'6H2O6.1g、Cr(NO3)3'9H2O75.0g、50^Mn(NC)3)3溶液9.1g配制成1000ml混合溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，控制沉淀溫度在75'C80'C，沉淀終點(diǎn)pH值為7.5，然后在80'C85'C老化30min，再經(jīng)洗滌、烘干、粉碎、320'C焙燒，得基料。取6.6gK2C03與6.0gV2O5配成100ml水溶液，均勻混入上述150g基料，再經(jīng)烘干，350'C焙燒，加入適量水和石墨，最后壓片成圓柱形片劑(K4),再破碎成0.45mm0.90mm的顆粒即得可用的催化劑(K4-1)^實(shí)施例1將前述實(shí)施例1制得的催化劑2ml，裝入0)10x2.0管式反應(yīng)器中，用氫氣進(jìn)行還原，然后在壓力為5.0Mpa15.0Mpa，溫度為250'C400'C條件下，通入CO和&12混合氣，氣體空速為3000h"8000h—1，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝即得混合醇產(chǎn)品。液體產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果見表l。表1催化劑Kl不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品分布(P=10,0MPa,H2/CO3.1,GHSV:6000h—1)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2將前述實(shí)施例2制得的催化劑K2按實(shí)施例1的條件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表2。表2催化劑K2在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品分布_(P=10.0MPa,H2/CO=3.1，GHSV=6000h-1)_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3將前述實(shí)施例3制得的催化劑按實(shí)施例1的方法，在壓力為10.0MPa、溫度為350'C、H2/CO=1.6~2.2、GHSV-6000h"條件下進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表3、表4。表3K3催化劑醇產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4將前述實(shí)施例4制得的催化劑(K4-1)按實(shí)施例1的方法，在壓力為10.0MPa、溫度為350'C、GHSV=6000h—'條件下進(jìn)行檢測(cè)，不同H2/CO檢測(cè)結(jié)果見表5。表5K4-l催化劑在不同H2/CO條件下醇產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5將前述實(shí)施例4制得的催化劑(K4-1)按實(shí)施例1的方法，在壓力為10.0MPa、溫度為350'C、H2/C01.2條件下進(jìn)行檢測(cè)，不同GHSV檢測(cè)結(jié)果見表6。表6K4-l催化劑在不同GHSV條件下醇產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于合成氣合成低碳醇的催化劑，其特征在于該催化劑主要組分為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋁和助劑，通式Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x，其中M為V、Mo、Mn、Mg、Ce金屬元素中的一種或多種，A為堿金屬碳酸鹽助劑；a在0.5～2，b為0.1～0.4，c為0.05～0.35，d為0～0.2，e為0.02～0.9，x為滿足各元素化合價(jià)所需的原子個(gè)數(shù)。2、如權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于通式中的M為V、Mn、Ce。3、如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于通式中a在0.9~1.3，b在0.2~0.35，c在0.25~0.35，d在0.1-0.2，e在0.020氛4、如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于通式中助劑A為碳酸鉀。5、一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是通過以下制備工藝過程制備的將各金屬組分的鹽按比例配成溶液，然后采用沉淀劑進(jìn)行沉淀，沉淀劑是Na2C03、NaHC03NH4HC03、(NH4)2C03或氨水中的一種，沉淀溫度為3(TC8(TC，沉淀終點(diǎn)pH值為6.88.0，經(jīng)老化、過濾、洗滌、烘干、造粒、焙燒、浸入助劑、再焙燒和壓片成型工序制備而成。6、如權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于制得的催化劑為直徑3ram6mm，高度3mm8mm的圓柱形片齊U。7、如權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于金屬組分的鹽為硝酸鹽。8、如權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于助劑是通過配成溶液噴入的。9、如權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中的焙燒溫度在300.C450'C。10、如權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于制得的催化劑其比表面在30m2/g~100m2/g。全文摘要用合成氣合成低碳混合醇的催化劑及其制備方法，該催化劑主要組分為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋁和適量的其它助劑，用通式表示為Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x；催化劑采用共沉淀方法制備，助劑采用浸漬法加入。該催化劑在適當(dāng)條件下，可以使一氧化碳和氫氣反應(yīng)生成含甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、戊醇及少量C₅以上的含氧化合物的混合物。文檔編號(hào)B01J23/76GK101185895SQ200610097869公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者政儲(chǔ),勤姜,皓張,殷玉圣,魏士新申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院