專利名稱：TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及TiO2光催化劑在三維蜂窩陶瓷網(wǎng)表面負(fù)載的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化法是基于TiO2催化劑在紫外光或部分可見(jiàn)光作用下產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基、過(guò)氧自由基等多種活性態(tài)氧，最終能使各類污染物礦化為水、二氧化碳和無(wú)害的無(wú)機(jī)物，同時(shí)也能殺滅細(xì)菌和各種病毒。TiO2無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)條件平和，不產(chǎn)生二次污染，是一種理想的光催化劑。但該技術(shù)的缺陷是粉末TiO2催化劑難回收，純TiO2光催化效率和對(duì)可見(jiàn)光吸收率較低。為此，將TiO2催化劑負(fù)載于載體表面可克服難回收的問(wèn)題，向TiO2中摻入一些金屬和稀土元素離子和一些光敏劑將能提高催化劑的催化效率和對(duì)可見(jiàn)光吸收。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)的研究報(bào)道雖然很多，但至今尚未取得實(shí)際應(yīng)用的突破。
陶瓷材料的化學(xué)性質(zhì)不活潑，絕緣，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較好，易加工成各種形狀，價(jià)格比較低廉，因此可作為催化劑的載體用于化工生產(chǎn)和環(huán)保設(shè)備中。與金屬、玻璃、合成纖維等載體材料相比，陶瓷載體與催化劑的結(jié)合更牢固、性能更持久，這已成為研發(fā)功能陶瓷的亮點(diǎn)。
CN1515352公開了負(fù)載型光催化凈化網(wǎng)塊的制備方法，其采用活性炭作為吸附劑、高效復(fù)合催化劑作為光催化劑、電氣石作為輔助材料，將它們通過(guò)機(jī)械方法進(jìn)行有效復(fù)合，然后用水性膠乳作為粘合劑，與光催化劑混合、分散，制成穩(wěn)定的懸浮漿液，最后采用噴涂或浸涂工藝將催化劑負(fù)載于載體，得到光催化凈化網(wǎng)塊。
CN1490079公開了一種高吸附性光催化性能的玻璃珠，由空心玻璃珠載體和表層負(fù)載的、由原位生成的納米活性炭、經(jīng)過(guò)銀或鋅或銅金屬氧化修飾的TiO2光催化劑簿膜組成。其主要制備工藝是在無(wú)水乙醇中加入糊化淀粉、鈦酸丁酯、二乙醇胺、聚乙二醇、硝酸銀或硝酸銅或硝酸鋅，攪拌制成溶膠，浸漬于空心玻璃珠，然后再保護(hù)氣體中300～65O℃作碳化-活化，玻璃珠表面成蜂窩狀，形成納米活性炭與納米光催化劑結(jié)構(gòu)的光催化劑薄膜。
CN1491743公開了無(wú)機(jī)耐溫載體表面負(fù)載梯度復(fù)合性能光催化薄膜的材料及設(shè)備，是一種在玻璃或陶瓷載體表面制備復(fù)合光催化劑薄膜的方法，制備的薄膜具有梯度成分變化、梯度性能變化及蜂窩結(jié)構(gòu)，有親水性。薄膜為3～10層，用不同配方的溶膠多次負(fù)載而成。溶膠由無(wú)水乙醇、鈦酸丁酯、二乙醇胺、聚乙二醇、硅酸乙酯、糊化淀粉、硝酸銀或硝酸銅或硝酸鋅攪拌混合而成。該溶膠浸漬或涂覆玻璃和陶瓷表面，經(jīng)高溫碳化、活化處理即可形成產(chǎn)品。
CN1397376公開了摻雜納米TiO2陶瓷膜的制備方法，是將鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、檸檬酸、氯化鋁按一定順序制成溶膠，再把經(jīng)過(guò)處理的α-Al2O3浸入溶膠中，然后干燥、焙燒，自然冷卻。該發(fā)明制備的光催化陶瓷膜高溫下性質(zhì)穩(wěn)定，光催化活性明顯提高。
堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷或炻器蜂窩陶瓷是一特種陶瓷，其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性比一般瓷器和陶器更好，是較理想的光催化劑載體。江蘇高淳陶瓷股份有限公司是長(zhǎng)期從事生產(chǎn)陶瓷產(chǎn)品的企業(yè)，堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷或炻器蜂窩陶瓷是該公司的產(chǎn)品之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種TiO2光催化劑負(fù)載在蜂窩陶瓷上的方法，旨在得到具有高效光催化氧化能力的三維蜂窩陶瓷網(wǎng)，以供給凈化空氣和處理廢水之用。
該TiO2光催化劑在蜂窩陶瓷表面負(fù)載的制備方法，包括以下步驟a)把鈦酸丁酯或鈦酸丙酯、酸、醇、水混合制成鈦酸溶膠；b)將蜂窩陶瓷載體浸于鈦酸溶膠中一段時(shí)間，然后以一定速度將蜂窩陶瓷載體提拉出鈦酸溶膠液面，再晾干；c)用升溫法焙燒浸漬了溶膠的蜂窩陶瓷載體。
用本方法制備的負(fù)載TiO2光催化劑的蜂窩陶瓷，三維蜂窩陶瓷網(wǎng)上的TiO2光催化劑薄膜與蜂窩陶瓷載體結(jié)合牢固、催化活性1年內(nèi)不下降、負(fù)載膜的厚度約為300nm且很均勻、膜內(nèi)TiO2的粒徑為20～30nm且排列整齊、TiO2的晶相為銳鈦礦型。
本發(fā)明的特點(diǎn)是提供了把TiO2有效地負(fù)載于蜂窩狀陶瓷上的制備方法，得到一種比表面積大、透光性好、機(jī)械強(qiáng)度高、成本低廉的光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)。其次，形成的TiO2光催化劑薄膜中的納米TiO2排列整齊，膜的厚度均勻，光催化活性持久，具有高效光催化降解污染物和殺滅細(xì)菌的能力；其三，本方法的關(guān)鍵工藝，即TiO2前驅(qū)體溶膠的制備及其負(fù)載，其操作方法較為簡(jiǎn)便、易控制、產(chǎn)品理化性能的重現(xiàn)性好，負(fù)載膜質(zhì)量有所保證。本發(fā)明徹底解決了粉末態(tài)TiO2使用中難回收的問(wèn)題，尤其適用于光催化空氣凈化器的要求。
上述制備方法中，TiO2的前驅(qū)體—鈦酸溶膠可以是把鈦酸丁酯或鈦酸丙酯、酸、醇、水混合制成的純鈦酸溶膠；也可以是在純鈦酸溶膠中加入銀或鐵或稀土等離子制成的摻雜TiO2前驅(qū)體溶膠，加入銀或鐵或稀土等離子，可以提高TiO2的光催化效率，并使負(fù)載膜具有吸收部分可見(jiàn)光的能力。制備純TiO2，主料為鈦酸丁酯(或鈦酸丙酯)，輔料為醇、酸、水。采用L16(45)正交試驗(yàn)選擇原料的最佳配比，設(shè)計(jì)的5個(gè)因素分別是酸種類(鹽酸、草酸、冰醋酸、甲基丙烯酸)、酸量、醇種類(乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇)、醇用量及水的用量，每個(gè)因素設(shè)4個(gè)水平。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)分析，得到溶膠的最佳制備方案是將鈦酸正丁酯、酸、醇、水按其摩爾比1∶6～10∶8～20∶2～6混合，得到均勻、透明的純TiO2前驅(qū)體溶膠。摻雜TiO2前驅(qū)體溶膠的制備方法為鈦酸丁酯與酸、醇、水、乙二醇胺的摩爾比為1∶6～10∶8～20∶2～6∶1～5，摻入銀或鐵或鑭離子的重量為0～5‰，將組分?jǐn)嚢杌旌?，得到均勻、透明的溶膠。由此可看出，TiO2前驅(qū)體溶膠的制備，操作方法簡(jiǎn)便、易控制。
上述制備方法中，可以選用由江蘇高淳陶瓷股份有限公司生產(chǎn)的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷和炻器蜂窩陶瓷作為載體，載體表面進(jìn)行了化學(xué)修飾。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸的孔數(shù)為200～400；炻器蜂窩陶瓷的壁厚為0.4～0.5mm，每平方英寸的孔數(shù)也為200～400。載體需洗凈、烘干。
上述制備方法中，采用溶膠-凝膠法將TiO2前驅(qū)體溶膠負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上。先將載體浸于前驅(qū)體溶膠中一段時(shí)間，以一定速度提拉出液面，晾干，然后置于電爐內(nèi)用程序升溫法從室溫升至500℃焙燒，再隨爐冷卻至室溫。TiO2前驅(qū)體溶膠經(jīng)過(guò)焙燒便在載體上形成一層TiO2薄膜。若負(fù)載與焙燒過(guò)程反復(fù)數(shù)次，可以使負(fù)載膜達(dá)到一定厚度。


圖1為光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)上TiO2負(fù)載膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。
圖2為光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)上TiO2負(fù)載膜橫斷面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是在堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷和炻器蜂窩陶瓷上負(fù)載高效TiO2光催化劑，其工藝的實(shí)施例5-8(純TiO2光催化劑前驅(qū)體溶膠的制備)將鈦酸正丁酯、甲基丙烯酸、異丙醇、水按表1中所示的摩爾比混合，得到各均勻、透明的純TiO2前驅(qū)體溶膠實(shí)施例5-8。
實(shí)施例9-12(摻雜TiO2前驅(qū)體溶膠的制備)將鈦酸正丁酯、鹽酸、乙醇、水、乙二醇胺按表1中所示的摩爾比，摻入表1中所示不同重量千分?jǐn)?shù)的銀、鐵、鑭離子，攪拌混合，得到各均勻、透明的溶膠實(shí)施例9-12。
實(shí)施例12-16(摻雜TiO2前驅(qū)體溶膠的制備)將鈦酸正丁酯、甲基丙烯酸、異丙醇、水、乙二醇胺按表1中所示的摩爾比，摻入表1中所示不同重量(千分?jǐn)?shù))的銀、鐵、鑭離子，攪拌混合，得到各均勻、透明的溶膠實(shí)施例9-12。
上述配制的系列TiO2光催化劑前驅(qū)體溶膠均應(yīng)該均勻、透明，并能在1個(gè)月內(nèi)重復(fù)使用、不渾濁。
步驟2、三維蜂窩陶瓷網(wǎng)載體的制備制備堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷和炻器蜂窩陶瓷2種載體。蜂窩陶瓷的制作工藝屬于現(xiàn)有技術(shù)，不詳細(xì)描述，只簡(jiǎn)單說(shuō)明。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷網(wǎng)的主要原料為粘土、滑石、氧化鋁、輕燒鎂粉等，并加入適量的粘合劑和燒失劑。炻器蜂窩陶瓷網(wǎng)的主要原料為星子土、晉江土、東湖泥、順昌土等。二種載體的制備過(guò)程大體相同，即先進(jìn)行原料的配比混合、混練、陳腐；然后真空成泥、擠出成型、切割、在線檢測(cè)；再干燥、切割、在1280～1320℃燒成；最后進(jìn)行表面修飾、檢測(cè)，成品外形的尺寸為250mm×130m×10mm；堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸上有200～400孔；炻器蜂窩陶瓷的壁厚為0.4～0.5mm，每平方英寸上有200～400孔。
步驟3、負(fù)載鈦酸前驅(qū)體溶膠在三維蜂窩陶瓷網(wǎng)和炻器陶瓷網(wǎng)上的負(fù)載工藝均采用溶膠-凝膠法。
把步驟2所得堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷載體先進(jìn)行表面清洗，烘干；浸于上述實(shí)施例1、3、5、7、9、11、13、15所得的TiO2前驅(qū)體溶膠中，分別在2min、2min、4min、4min、6min、6min、8min、8min后以5cm/min線速度將載體提拉出液面，晾干；再在箱式電阻爐內(nèi)焙燒負(fù)載了溶膠的載體，以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持60min后隨爐冷卻至室溫。此浸漬、焙燒過(guò)程分別重復(fù)2次、4次、6次、8次、2次、4次、6次、8次，分別得到8個(gè)負(fù)載TiO2光催化劑的三維堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷網(wǎng)。
把步驟2所得炻器蜂窩陶瓷載體先進(jìn)行表面清洗，烘干；浸于上述實(shí)施例2、3、6、8、10、12、14、16所得的TiO2前驅(qū)體溶膠中，分別在2min、2min、4min、4min、7min、7min、10min、10min后以5cm/min線速度將載體提拉出液面，晾干；再在箱式電阻爐內(nèi)焙燒負(fù)載了溶膠的載體，以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持60min后隨爐冷卻至室溫。此浸漬、焙燒過(guò)程分別重復(fù)2次、4次、6次、8次、2次、4次、6次、8次，分別得到8個(gè)負(fù)載TiO2光催化劑的三維炻器蜂窩陶瓷網(wǎng)。
對(duì)上述16個(gè)負(fù)載TiO2光催化劑的三維蜂窩陶瓷網(wǎng)分別進(jìn)行檢測(cè)，可知光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)的主要理化指標(biāo)如下①TiO2光催化三維堇青石質(zhì)或炻器蜂窩陶瓷網(wǎng)的尺寸為250mm×130m×10mm，陶瓷網(wǎng)的目數(shù)為每平方英寸200～400孔；1cm3網(wǎng)的表面積為18.0～25.0cm2；②TiO2負(fù)載膜的主要化學(xué)組成為TiO2，在蜂窩陶瓷載體上的負(fù)載量為0.21mg/cm2；③TiO2的晶型為銳鈦礦型，粒徑為15～20nm；圖1顯示了負(fù)載膜內(nèi)TiO2顆粒排列整齊、粒徑約20納米的情形；④蜂窩陶瓷載體上TiO2簿膜的厚度為300～400nm，負(fù)載膜中的納米TiO2排列整齊；圖2顯示了膜的厚薄均勻、膜的厚度約為300納米的情形。
⑤用光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)凈化空氣中的甲醛結(jié)果表明，當(dāng)起始濃度為0.42～0.49mg/m3時(shí)，7小時(shí)后甲醛濃度降低了72.2～74％，高于日本同類產(chǎn)品指標(biāo)(69.1％)；⑥用光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)殺滅空氣中的細(xì)菌結(jié)果表明，當(dāng)空氣中起始的細(xì)菌總數(shù)為554～924cfu/m3時(shí)，14.5小時(shí)后細(xì)菌數(shù)降低了67.0～75.9％，高于日本同類產(chǎn)品指標(biāo)(61.9％)；⑦堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷網(wǎng)的縱向抗壓強(qiáng)度≥20Mpa，橫向≥5Mpa，炻器蜂窩陶瓷的縱向抗壓強(qiáng)度≥25Mpa，橫向6≥Mpa；⑧堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷網(wǎng)經(jīng)受3次450℃～20℃溫度變化不開裂，炻器蜂窩陶瓷在250℃～20℃間變化不開裂。
本發(fā)明徹底解決了粉末態(tài)TiO2使用中難回收的問(wèn)題，尤其適用于光催化空氣凈化器的要求。
下面對(duì)光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)進(jìn)行性能測(cè)定的方法作一說(shuō)明。
1、光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)的物理性能測(cè)定測(cè)定物理性能的方法為用稱量法測(cè)定光催化劑的負(fù)載量；用實(shí)測(cè)法求得三維蜂窩陶瓷網(wǎng)的比表面積；按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3298-91測(cè)定三維蜂窩陶瓷網(wǎng)的熱穩(wěn)定性；按照國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T686-1998測(cè)定三維蜂窩陶瓷網(wǎng)的抗壓強(qiáng)度；用X衍射法(XRD)測(cè)定TiO2的晶相和粒徑；用X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)定負(fù)載膜中TiO2的含量；用掃描電鏡法(SEM)測(cè)定負(fù)載膜的厚度和TiO2顆粒的分布與排列。
2、光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)凈化空氣中甲醛的測(cè)定將6塊三維光催化蜂窩陶瓷網(wǎng)插入自行研制的裝置中，內(nèi)有8根6W的紫外燈管，裝置設(shè)有進(jìn)風(fēng)和排風(fēng)機(jī)，風(fēng)量每分鐘約3.0M3。凈化甲醛試驗(yàn)室的容積78.1m3，有甲醛的穩(wěn)定來(lái)源，通風(fēng)和密閉條件好。甲醛樣品的采集和分析按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18204.26-2000“室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛測(cè)定方法”(酚試劑分光光度法)進(jìn)行。
3、光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)殺滅空氣中細(xì)菌的測(cè)定試驗(yàn)用的光催化三維蜂窩陶瓷網(wǎng)以及光源等設(shè)備與凈化甲醛的試驗(yàn)相同。滅菌試驗(yàn)室的容積為81.4m3，有穩(wěn)定的細(xì)菌來(lái)源，通風(fēng)和密閉條件良好。試驗(yàn)時(shí)設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)，即室內(nèi)墻角對(duì)角線交點(diǎn)、該交點(diǎn)與四墻角連線的中點(diǎn)，采樣點(diǎn)的高度為1.2m，采樣點(diǎn)離墻壁1m以上。細(xì)菌采集和分析方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18204.1-2000和GB5750-85進(jìn)行。
表1

權(quán)利要求
1.TiO2光催化劑在蜂窩陶瓷表面負(fù)載的制備方法，其特征在于其包括以下步驟a)把鈦酸丁酯或鈦酸丙酯、酸、醇、水混合制成鈦酸溶膠；b)將蜂窩陶瓷載體浸于鈦酸溶膠中一段時(shí)間，然后以一定速度將蜂窩陶瓷載體提拉出鈦酸溶膠液面，再晾干；c)用升溫法焙燒浸漬了溶膠的蜂窩陶瓷載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述酸為鹽酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇為乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；鈦酸丁酯或鈦酸丙酯與酸、醇、水的摩爾比為1∶6～10∶8～20∶2～6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟a)中，還加入乙二醇胺和少量銀、鐵或鑭離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇為乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；鈦酸丁酯與酸、醇、水、的摩爾比為1∶6～10∶8～202～6∶1～5，摻入重量為0～5‰的銀、鐵或鑭離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一制備方法，其特征在于所述蜂窩陶瓷載體以堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷或炻器蜂窩陶瓷為材料，堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸上有200～400孔；炻器蜂窩陶瓷的壁厚為0.4～0.5mm，每平方英寸上有200～400孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一制備方法，其特征在于所述蜂窩陶瓷載體浸于鈦酸溶膠中的時(shí)間為2～10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一制備方法，其特征在于將蜂窩陶瓷載體提拉出鈦酸溶膠液面的線速度為5cm/min；焙燒時(shí)，以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持60min后隨爐冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任一制備方法，其特征在于將焙燒后的蜂窩陶瓷載體再重復(fù)步驟b)、c)2～8次。
全文摘要
本發(fā)明涉及TiO
文檔編號(hào)B01J21/00GK1962061SQ20061009823
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者孔德雙, 孔令仁, 孔秋明 申請(qǐng)人:江蘇高淳陶瓷股份有限公司