專利名稱：：一種乙醇脫水制乙烯催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙醇脫水制乙醇的催化劑及制備方法，特別是提供了一種適用于不同濃度的生物乙醇催化脫水制備乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：乙烯工業(yè)的規(guī)模與水平反映了一個國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要標志。目前乙烯的生產(chǎn)方法主要釆用石油催化裂解，乙醇催化脫水法的成本較石油催化裂解法高，隨著世界石油資源緊缺及對清潔能源的重視，農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的工藝技術(shù)又被提起，而且已經(jīng)開始利用纖維素等生物質(zhì)制備乙醇的研究，以擺脫對石油原料的依賴。乙醇催化脫水法制乙烯已經(jīng)有悠久的歷史，工業(yè)上也較成熟，其研究及工業(yè)應(yīng)用主要集中于20世紀卯年代中期以前。目前該工藝仍處于發(fā)展的狀態(tài)。乙醇法制取乙烯純度高、投資小、周期短、收益大，對反應(yīng)器的技術(shù)要求不高。乙醇法催化劑主要有分子篩和Al203兩大體系，目前工業(yè)上常用的為Al203體系，活性氧化鋁是最基本也是最重要的催化劑組分。1980年，Phillips石油公司(USP4,234,752，Nov.18,1980.1)報道了采用經(jīng)KOH處理的，Al203催化劑，用于C2C20醇的催化脫水制烯烴的研究，反應(yīng)溫度30045(TC，重量空速0.52.0h"，烯烴選擇性可達97.7%，無壽命數(shù)據(jù)。Phillips公司又于1981年(USP4，260,845，Apr.7，1981)公開了ZnO/Al203催化劑用于飽和醇脫水制(鏈)烯烴的專利。在二甲基丁醇脫水制二甲基丁烯最好的結(jié)果為液體重量空速0.440.46h—1，反應(yīng)溫度350°C，二甲基丁烯選擇性78%，收率為73mo1。/。。美國NolconSD公司在MgO-Al2CVSi02催化劑基礎(chǔ)上于1981年開發(fā)了代號為Syndol催化劑(C.E.P，1981，77(6):66-70)，已用于年產(chǎn)5萬噸乙烯裝置，反應(yīng)溫度335450。C，重量空速0.791.17h"，乙醇轉(zhuǎn)化率97.399.9%，乙烯選擇性94.598.9%。我國南京化工集團公司的NC1301催化劑(化學(xué)工藝與工程技術(shù)，1995，16(2):8-10)已經(jīng)工業(yè)化，反應(yīng)溫度350440°C，反應(yīng)壓力^0.3MPa，空速0.30.6h"，乙烯含量97.598.8%。上述報道的氧化物催化劑在乙醇制取乙烯過程中存在著空速小、收率偏低的缺陷。近幾年，人們在改進氧化物催化劑方面做了大量的研究，Ezzat等(Appl.Catal.A，2000，199:83-92)將a-Fe203分散于高比表面的？八1203上，在較低的反應(yīng)溫度下(25(TC)，乙醇脫水轉(zhuǎn)化率60%，選擇性達88%。Doheim等(Mater.Letter,2002，55:304-311)用Na20處理Mn2(VAl203催化劑，進行乙醇催化轉(zhuǎn)化，30(TC時，乙醇轉(zhuǎn)化率達97%。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化物催化劑在乙醇制取乙烯過程中存在著空速小、收率偏低的缺陷的問題，為了獲得高效氧化物催化劑，本發(fā)明目的在于提供一種具有高活性、高選擇性，且適宜較寬濃度的乙醇催化脫水制備乙烯的二元金屬氧化物固體酸催化劑。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一方面是提供乙醇脫水制乙烯催化劑，該催化劑是以，八1203為主要成分，以Ti02為助劑的二元金屬氧化物固體酸催化劑。根據(jù)具體實施例方式所述催化劑中的TK)2含量為520wt%。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的另一方面是提供乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法，其步驟如下所述用Ti(S04)2與堿性沉淀劑并流共沉淀或直接用堿性沉淀劑滴定Ti(S04)2，使鈦負載于"Al203表面，控制液體溶液pH為79，洗漆過濾后，ll(TC烘干，40(TC65(TC焙燒46小時。根據(jù)具體實施例方式所用，A1203具有依據(jù)BET理論計算的表面積200-300m2/g,Ti(S04)2的水溶液滿足1102負載于^八1203上的量為5~20wt%，NH3水溶液濃度應(yīng)保證鈦鹽沉淀反應(yīng)完全。使用本發(fā)明的催化劑，在微通道反應(yīng)器中反應(yīng)溫度38046(TC，在管式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度340370°C+適用于微通道等溫固定床反應(yīng)器，42(TC時乙烯收率可達23.6g/geafh，也可以在傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器中使用。本發(fā)明的催化劑適用于較寬乙醇原料濃度(10~100wt%)。本發(fā)明的催化劑壽命實驗在微反應(yīng)器中進行，液時空速(WHSV，以乙醇計)為25.8h'1，反應(yīng)溫度410450。C，單程壽命500小時，乙醇轉(zhuǎn)化率9799%，乙烯選擇性98%。圖1a、圖1b為本發(fā)明在不同空速下反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響曲線圖2a、圖2b為本發(fā)明在不同反應(yīng)溫度下水濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響曲線圖3是本發(fā)明催化劑壽命試驗具體實施例方式下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明加以詳細說明，應(yīng)指出的是，所描述的實施例僅旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。根據(jù)本發(fā)明提供的乙醇脫水制乙烯催化劑，包括以活性氧化鋁為主要組分，以氧化鈦為助劑的二元金屬氧化物固體酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法可直接用鈦的可溶性鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)生成Ti(0H)2沉淀于y-A1203表面，經(jīng)烘干焙燒制備出TiOrAl203乙醇脫水制乙烯催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法的進一步描述用，A1203(BET表面積200m2/g—300m2/g，或根據(jù)需要選擇200m2/g或250m2/g或300m2/g)，將Ti(S04)2的水溶液(滿足Ti02負載于^203上的量為5—20wt%，或根據(jù)需要選擇5wt。/?；?0wt。/?；?5wt。/?；?0wt%，)與NH3水溶液(濃度保證鈦鹽沉淀反應(yīng)完全)，在攪拌下并流沉淀于，Al203表面；或用一定濃度的NH3水溶液單獨滴定Ti(S04)2的水溶液，將Ti(OH)2沉淀于Al203表面。滴定終點pH值保持在7—9，或根據(jù)需要選擇pH值在或7或8或9;過濾洗漆至無硫酸根；濾餅于100—12(TC，或根據(jù)需要選擇100°C、或11(TC、或120。C烘干；400—650。C焙燒4一6小時，或根據(jù)需要選擇400'C或50(TC或65(TC焙燒和4小時或5小時或6小時；壓片成型，制備出Ti02-Al203乙醇脫水制乙烯催化劑。根據(jù)上述內(nèi)容，具體的實施例子表示如下實施例l取Al2O3粉30g于三口瓶中，略加少許去離子水，稀釋并攪拌均勻。取11.42gTi(S04)2用去離子水溶解稀釋至250ml。用250ml、0.8mol/L的NH3溶液與Ti(S04)2水溶液，并流滴定y_A1203懸浮液，滴定結(jié)束時調(diào)節(jié)溶液pH至8左右。用去離子水洗滌過濾，用硝酸鋇溶液檢測至無硫酸根，濾餅經(jīng)110。C烘干，40(TC焙燒6小時，制備出乙醇脫水催化劑，記為1#。實施例2取y-Al203粉30g于三口瓶中，將5.7gTi(S04)2用去離子水溶解并稀釋至250ml后，加入其中，攪勻，用濃度為0.4mol/L的NH3水溶液滴定，終點保持pH=8左右。用去離子水洗滌、過濾沉淀物，用硝酸鋇溶液檢測至無硫酸根，濾餅經(jīng)110'C烘干，55(TC焙燒5小時，制備出乙醇脫水催化劑，記為2#。實施例3取Y-Al2O3粉30g于三口瓶中，將19.53gTi(S04)2用去離子水溶解并稀釋至250ml后，加入其中，攪勻，用濃度為0.4mol/L的NH3水溶液滴定，終點保持pH^7左右。用去離子水洗滌、過濾沉淀物，用硝酸鋇溶液檢測至無硫酸根，濾餅經(jīng)12(TC烘干，55(TC焙燒5小時，制備出乙醇脫水催化劑，記為3#。實施例4取y-A1203粉30g于三口瓶中，將5.7gTi(S04)2用去離子水溶解并稀釋至250ml后，加入其中，攪勻，用濃度為0，4mol/L的NH3水溶液滴定，終點保持pH-9。用去離子水洗滌、過濾沉淀物，用硝酸鋇溶液檢測至無硫酸根，濾餅經(jīng)11(TC烘干，65(TC焙燒4小時，制備出乙醇脫水催化劑。將Ti02/Al203粉經(jīng)壓片成型，碎成粒度為1.0-1.5mm，記為3#。比較例1取實施例1#~4#相同的Al203作為比較例1#，直接作為反應(yīng)用催化劑。實驗①活性評價條件催化劑微反應(yīng)器粒度0.30.45mm，0.65-0.90g管式反應(yīng)器粒度1.01.50mm，~10g微通道反應(yīng)溫度380450。C石英管反應(yīng)溫度340~370°C原料乙醇濃度10%93.80/0(wt%)WHSV(以乙醇計)微反應(yīng)器25.369.3h'1管式反應(yīng)器0.831.13h"②反應(yīng)器反應(yīng)器為單片微通道板式反應(yīng)器，通道特征尺寸為1x1.25x30mm(寬x深x長)，每片共30個通道。催化劑顆粒填充于微通道內(nèi)，由于微通道反應(yīng)器具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，因此對于該弱吸熱反應(yīng)過程，微通道反應(yīng)器接近于等溫操作，可視為等溫固定床。另一種反應(yīng)器為OlSmm、長300mm的石英管反應(yīng)器，催化劑粒度11.5mm、裝量10g(15ml)，反應(yīng)器預(yù)熱段采用與催化劑相同粒度的石英砂填充。③實驗方法液態(tài)乙醇和H20按預(yù)先配制的濃度，用微量泵注入汽化器經(jīng)汽化后進入反應(yīng)器；反應(yīng)溫度由溫度控制器控制；反應(yīng)器出口加冷凝器將液相產(chǎn)物冷凝；出口氣相組成與液相組成由氣相色譜儀分析；填充柱(406有機擔(dān)體)，數(shù)據(jù)采集用色譜工作站。④實驗結(jié)果表1列出實施例1#、實施例2#、實施例3#、實施例4#、比較例1#的試驗數(shù)據(jù)。表2列出實施例2#催化劑在不同乙醇濃度下的乙醇轉(zhuǎn)換率、乙烯選擇性和氣相產(chǎn)物(干氣)組成。詳細內(nèi)容見如下表1和表2所示表l.本發(fā)明實施實例與比較實例的實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注乙醇原料濃度為93.8wt。/。(95vol%);T一反應(yīng)溫度，X—乙醇轉(zhuǎn)化率，S—乙烯選擇性，Y—乙烯產(chǎn)率。表2.不同乙醇濃度的氣相產(chǎn)物組成(T=440°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1為不同空速下反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響，其中圖la為乙醇轉(zhuǎn)化率，圖lb為乙烯選擇性。圖1是實施例2#催化劑上乙醇濃度為30wt。/。時，反應(yīng)溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性的影響其中反應(yīng)條件液時質(zhì)量空速(a—d):25.8、19.8、14.8、9.8h";反應(yīng)壓力106-133kPa;原料乙醇濃度30wt0/。。圖2為不同反應(yīng)溫度下水濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響，圖2a為乙醇轉(zhuǎn)化率，圖2b為乙烯選擇性。圖2是在實施例2#催化劑上的不同反應(yīng)控制溫度下，原料中H20含量對乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性的影響，其中反應(yīng)條件液時空速39.8h'1;反應(yīng)壓力110-134kPa。圖3是本發(fā)明催化劑壽命試驗，是實施例2#催化劑的壽命試驗數(shù)據(jù)g巾-反應(yīng)溫度T=410~450°C;空速25.8h";乙醇濃度93.8wt%。圖中X為轉(zhuǎn)化率，S為乙烯選擇性。以上所述，僅為本發(fā)明中的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉該技術(shù)的人在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可理解想到的變換或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的包含范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。權(quán)利要求1、一種乙醇脫水制乙烯催化劑，其特征在于，該催化劑是一種以活性γ-Al2O3為主要成分，以TiO2為助劑的二元金屬氧化物固體酸催化劑。2、根據(jù)權(quán)利i求1的乙醇脫水制乙烯催化劑，其特征在于，所述催化劑中的Ti02含量為520wt%。3、一種乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法，其特征在于用Ti(S04)2與堿性沉淀劑并流共沉淀或直接用堿性沉淀劑滴定Ti(S04)2，使鈦負載于？八1203表面，控制液體溶液pH為79，洗滌過濾后，ll(TC烘干，40(TC65(TC焙燒46小時。4、根據(jù)權(quán)利要求3的乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所用？A1203具有依據(jù)BET理論計算的表面積200300m2/g，Ti(S04)2的水溶液滿足Ti02負載于y-A1203上的量為5~20wt%，NH3水溶液濃度應(yīng)保證鈦鹽沉淀反應(yīng)完全。全文摘要本發(fā)明提供一種乙醇催化脫水制乙烯的催化劑及制備方法。解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化物催化劑在乙醇制取乙烯過程中存在著空速小、收率偏低的缺陷的問題，該催化劑為二元金屬氧化物TiO₂-Al₂O₃固體酸催化劑。催化劑在微通道固定床反應(yīng)器中使用，反應(yīng)溫度380℃-420℃，乙醇液時空速為26.3h^-1，乙醇轉(zhuǎn)化率92.1％-99.7％，乙烯選擇性94.7-98.5％。適宜寬濃度范圍乙醇原料的使用。本發(fā)明提供一種具有高活性、高選擇性，且適宜較寬濃度的乙醇催化脫水制備乙烯的二元金屬氧化物固體酸催化劑。文檔編號B01J21/00GK101168124SQ20061011403公開日2008年4月30日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者李淑蓮,焦鳳君,權(quán)袁,陳光文申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所