專利名稱：多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，特別是關(guān)于采用流化床反應(yīng)器串接雙提升管 反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)含氧化合物如甲醇或二甲醚高效催化轉(zhuǎn)化生成乙烯、丙烯的多反應(yīng)區(qū)組合式 反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
石油化工是國民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。乙烯的大宗下游產(chǎn)品主要有聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產(chǎn)量的大小是衡量一個(gè)國家石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志。丙烯主要 用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙垸、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯 占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙垸脫氫和乙烯-丁 烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計(jì)未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應(yīng)。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況， 因此補(bǔ)充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)乙烯丙烯技術(shù)。含氧化合物是用于制備烯烴的有前途的備選原料。特別有前途的含氧化合物原料是醇 類如甲醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。這些含氧化合物許多可 通過發(fā)酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質(zhì)材料包括煤、再循環(huán)塑料、城市垃 圾、或任何適合的有機(jī)材料生產(chǎn)。由于來源多種多樣，含氧化合物將成為用于烯烴生產(chǎn)的 經(jīng)濟(jì)來源。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一
條非石油資源生產(chǎn)乙烯，丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應(yīng)緊張的局面， 促進(jìn)我國重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會、經(jīng) 濟(jì)效益。文獻(xiàn)CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應(yīng)器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應(yīng)器中接觸、反應(yīng)物流方向?yàn)?下行；催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入設(shè)置在該反應(yīng)器下部的氣固快速分離器進(jìn)行快速 分離；分離出的催化劑進(jìn)入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率大于98%。文獻(xiàn)WO2004/039754公開了一種含氧物至烯烴的快速流化床反應(yīng)器裝置及控制該裝 置的方法，該方法主要通過相關(guān)變量的控制來實(shí)現(xiàn)含氧物至烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。所述工 藝變量選自下組中的至少一個(gè)l)空速，2)平均反應(yīng)溫度，3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，和4)催化劑 上的平均焦炭量，且與至少一個(gè)工藝變量相對應(yīng)的設(shè)置點(diǎn)選自(a)反應(yīng)物進(jìn)料速率，(b)原料 焓，(c)與反應(yīng)器溫度有關(guān)的函數(shù)，例如，反應(yīng)器的中間溫度或沿反應(yīng)器一部分的溫升速率， 和(d)在反應(yīng)器立管中的催化劑滯留量。對應(yīng)的操作變量選自I)進(jìn)料控制閥II)原料預(yù)熱速 度，m)反應(yīng)器中的催化活性，和IV)反應(yīng)器中的催化劑量。顯然，該裝置及方法，必須使 測量和操作變量實(shí)現(xiàn)最佳組合才能實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)組合，且操作復(fù)雜。文獻(xiàn)US6023005公開了保持含氧物至烯烴轉(zhuǎn)化催化劑上的最佳平均焦炭含量對于實(shí) 現(xiàn)改善較低的烯烴選擇性的重要性，對于上述變量的控制表現(xiàn)為可用于使含氧化合物至烯 烴的反應(yīng)器的性能最佳，然而，在嘗試選擇控制空速，平均反應(yīng)溫度、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及催 化劑上的平均焦炭含量的控制模式時(shí)遇到了幾個(gè)問題。例如難以測量催化劑上的平均焦炭 含量，因?yàn)榇呋瘎悠繁仨毐蝗〕霾⒂迷囼?yàn)室方法分析。目前，不存在可連續(xù)監(jiān)控反應(yīng)器 內(nèi)部催化劑上焦炭含量的可靠方法。對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率水平的測量存在著相似的問題。綜上所述，上述文獻(xiàn)中存在催化劑反應(yīng)活性不均勻，副反應(yīng)多，副產(chǎn)物量大，使目的 產(chǎn)物選擇性差、收率低的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在流化床反應(yīng)器用于甲醇或二甲醚 生產(chǎn)乙烯丙烯過程中目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率低及選擇性低的問題，提供一種新的多反應(yīng)區(qū) 組合式反應(yīng)器。該多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器用于甲醇或二甲醚生產(chǎn)乙烯丙烯過程中，具有目 的產(chǎn)品乙烯丙烯收率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，包括第一提升管反應(yīng)器4、中間分離器5、汽提段6、第二提升管反應(yīng)器7、產(chǎn)品氣出口8、 沉降器9、煙氣出口 10、再生器ll、催化劑提升介質(zhì)入口 12、待生斜管13、換熱器14、 原料進(jìn)口 B15和再生斜管16。其中第一提升管反應(yīng)器4與第二提升管反應(yīng)器7之間設(shè)置 有中間分離器5，中間分離器5的中部與第一提升管反應(yīng)器4的頂部相連接，中間分離器 5的頂部與第二提升管反應(yīng)器7的下部側(cè)壁相連接；中間分離器5的底部設(shè)置汽提器6， 并通過再生斜管13與再生器11下部相連接，再生器11的上部區(qū)域設(shè)置有煙氣出口 10; 第二提升管反應(yīng)器7的上部與沉降器9的上部相連，沉降器9的頂部開有產(chǎn)品氣出口 8， 再生器11位于沉降器9的下部，并通過管線相連；再生器11底部設(shè)置換熱器14，換熱器 14 一端與再生器11底部相連，另一端通過催化劑輸送管與第二提升管7底部連接；其中 第一提升管反應(yīng)器4的底部設(shè)置流化床反應(yīng)器3，且流化床反應(yīng)器3的頂部通過縮徑結(jié)構(gòu) 與第一提升管反應(yīng)器4的底部同軸相連。再生器11的底部通過再生斜管16與流化床反應(yīng) 器3相連。流化床反應(yīng)器3的底部設(shè)置有氣體分布器2和原料進(jìn)料口 Al。上述技術(shù)方案中在流化床反應(yīng)器3的頂部與第一提升管反應(yīng)器4的底部附近區(qū)域設(shè)置 有原料進(jìn)料口B15。分布器2位于流化床反應(yīng)器3底部區(qū)域，分布器2的下部設(shè)置有原料 進(jìn)口 Al。原料進(jìn)口 B15距離第一提升管反應(yīng)器4底部的垂直距離為第一提升管反應(yīng)器4 高度的0 2/5。第一提升管反應(yīng)器4的內(nèi)徑是流化床反應(yīng)器3內(nèi)徑的1/15 1/2，第一提 升管反應(yīng)器4的高度是流化床反應(yīng)器3高度的1 20倍。第一提升管反應(yīng)器4的高度是第 二提升管反應(yīng)器高度的1/2 3倍。再生斜管16與流化床反應(yīng)器3連接口，距離流化床反 應(yīng)器3底部垂直高度是流化床反應(yīng)器3垂直高度的1/20 2/3。待生斜管13與再生器11 連接口，距離再生器11底部垂直距離是再生器11垂直高度的1/20 1/2。研究表明，在采用流化床或提升管反應(yīng)器進(jìn)行含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應(yīng)生 成乙烯及丙烯的反應(yīng)過程中，反應(yīng)器出口處的催化劑活性只及初始活性的三分之一甚至更 少，反應(yīng)進(jìn)行1.5秒左右之后，催化劑的活性下降30%左右，因此，在反應(yīng)器的后半段， 催化劑活性及選擇性己急劇下降，催化作用變差，反應(yīng)過程中催化反應(yīng)所占比例減小，熱 裂化反應(yīng)及不利二次反應(yīng)增加。這一方面限制了單程轉(zhuǎn)化率的提高，另一方面使得目的產(chǎn) 物的選擇性及收率偏低。本發(fā)明中，采用多段式或動態(tài)分區(qū)式反應(yīng)器和接力式地使用催化 劑達(dá)到油氣串聯(lián)，催化劑接力，分段反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間和提高催化劑平均性能的目的。 另外，考慮到來自再生器的催化劑用于甲醇或二甲醚催化反應(yīng)生成的乙烯及丙烯的活性偏 高，本發(fā)明在再生催化劑有效反應(yīng)前，先在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性的調(diào)變，使得
到達(dá)后續(xù)反應(yīng)區(qū)的催化劑活性保存最佳，對提高乙烯丙烯收率有利。本發(fā)明的多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器用于甲醇催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯及丙烯反應(yīng)，用圖1所示 裝置，采用SAPO-34分子篩為催化劑，碳四烯烴為原料A1，甲醇為原料B15，在流化床 反應(yīng)器3的反應(yīng)溫度400 530。C ，接觸時(shí)間0.1 5秒，第一提升管反應(yīng)器反應(yīng)溫度為400 55(TC，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間為0.3 20秒。第二提升管反應(yīng)器的反應(yīng)溫 度為400 580'C，反應(yīng)壓力為0.02 1.0MPa，接觸時(shí)間為0.3 20秒條件下，相對于單段 提升管反應(yīng)器而言，乙烯收率可提高大于5%，丙烯收率可提高大于4%，取得了較好的技 術(shù)效果。


圖l為本發(fā)明多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器示意圖。圖1中1是原料進(jìn)口 A， 2是氣體分布器，3是流化床反應(yīng)器，4是第一提升管反應(yīng)器， 5是中間分離器，6是汽提段，7是第二提升管反應(yīng)器，8是產(chǎn)品氣出口， 9是沉降器，10 是煙氣出口， ll是再生器，12是催化劑提升介質(zhì)，13是待生斜管，14是換熱器，15是原 料進(jìn)口B， 16是待生斜管。圖1中來自再生器的高溫催化劑首先進(jìn)入流化床反應(yīng)器3，與來自流化床反應(yīng)器3底 部的原料A反應(yīng)，反應(yīng)混合物連同催化劑上行進(jìn)入第一段提升管反應(yīng)器4下部與原料B 接觸、汽化并進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)歷大約1秒鐘左右的時(shí)間后，進(jìn)入中間分離器5，將半待生催 化劑與油氣分離，半待生催化劑經(jīng)汽提段6汽提分出攜帶的油氣后返回再生器11進(jìn)行再 生，完成催化劑的第一個(gè)循環(huán)；從中間分離器5出來的油氣進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器7， 與來自換熱器14的熱催化劑接觸，油氣攜帶催化劑向上流動并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，之后進(jìn)入 沉降器9將催化劑與油氣分離，油氣從沉降器9經(jīng)產(chǎn)品氣出口8流出去分餾系統(tǒng)，催化劑 經(jīng)汽提后也返回再生器ll，完成催化劑的第二個(gè)循環(huán)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1用圖1的多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其中原料進(jìn)口B15距離第一提升管反應(yīng)器4底部的 垂直距離為第一提升管反應(yīng)器4高度的1/20。第一提升管反應(yīng)器4的內(nèi)徑是流化床反應(yīng)器 3內(nèi)徑的1/4，第一提升管反應(yīng)器4的高度是流化床反應(yīng)器3高度的5倍。第一提升管反應(yīng) 器4的高度是第二提升管反應(yīng)器高度的0.8倍。再生斜管16與流化床反應(yīng)器3連接口，距
離流化床反應(yīng)器3底部垂直高度是流化床反應(yīng)器3垂直高度的1/10。待生斜管13與再生 器ll連接口，距離再生器11底部垂直距離是再生器11垂直高度的1/20。以SAPO-34分 子篩為催化劑，以甲醇為原料B，碳四烯烴為原料A，以SAPO-34分子篩為催化劑，在 流化床反應(yīng)器溫度48(TC，接觸時(shí)間1秒，反應(yīng)壓力為0.06MPa。第一提升管反應(yīng)器反應(yīng) 溫度490'C，接觸時(shí)間為2秒，反應(yīng)壓力為0.05MPa;第二提升管反應(yīng)器反應(yīng)溫度480°C ， 接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.02MPa。實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯 收率46.7%，丙烯收率35.9%。實(shí)施例2用圖1的多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其中原料進(jìn)口 B15距離第一提升管反應(yīng)器4底部的 垂直距離為第一提升管反應(yīng)器4高度的1/25。第一提升管反應(yīng)器4的內(nèi)徑是流化床反應(yīng)器 3內(nèi)徑的1/4，第一提升管反應(yīng)器4的高度是流化床反應(yīng)器3高度的5倍。第一提升管反應(yīng) 器4的高度是第二提升管反應(yīng)器高度的0.8倍。再生斜管16與流化床反應(yīng)器3連接口 ，距 離流化床反應(yīng)器3底部垂直高度是流化床反應(yīng)器3垂直高度的1/12。待生斜管13與再生 器11連接口，距離再生器11底部垂直距離是再生器11垂直高度的1/20。以SAPO-34分 子篩為催化劑，以二甲醚為原料B， 二甲醚為原料A，以SAPO-34分子篩為催化劑，在流 化床反應(yīng)器溫度50(TC，接觸時(shí)間1秒，反應(yīng)壓力為0.06MPa。第一提升管反應(yīng)器反應(yīng)溫 度50(TC，接觸時(shí)間為2秒，反應(yīng)壓力為0.06MPa;第二提升管反應(yīng)器反應(yīng)溫度50(TC， 接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為0.06MPa。實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙 烯收率47.5%,丙烯收率34.1%。比較例1參照實(shí)施例2的各個(gè)步驟，總停留時(shí)間及反應(yīng)條件，只是多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器采用 單一提升管反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率為44.1%，丙烯收率30.5%。比較例2參照實(shí)施例2的各個(gè)步驟，總停留時(shí)間及反應(yīng)條件，只是多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器采用 流化床反應(yīng)器及單一提升管反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，乙烯收率為45.9%， 丙烯收率31.1%。
權(quán)利要求
1、一種多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，包括第一提升管反應(yīng)器(4)、中間分離器(5)、汽提段(6)、第二提升管反應(yīng)器(7)、產(chǎn)品氣出口(8)、沉降器(9)、煙氣出口(10)、再生器(11)、催化劑提升介質(zhì)入口(12)、待生斜管(13)、換熱器(14)、原料進(jìn)口B(15)和再生斜管(16)。其中第一提升管反應(yīng)器(4)與第二提升管反應(yīng)器(7)之間設(shè)置有中間分離器(5)，中間分離器(5)的中部與第一提升管反應(yīng)器(4)的頂部相連接，中間分離器(5)的頂部與第二提升管反應(yīng)器(7)的下部側(cè)壁相連接；中間分離器(5)的底部設(shè)置汽提器(6)，并通過再生斜管(13)與再生器(11)下部相連接，再生器(11)的上部區(qū)域設(shè)置有煙氣出口(10)；第二提升管反應(yīng)器(7)的上部與沉降器(9)的上部相連，沉降器(9)的頂部開有產(chǎn)品氣出口(8)，再生器(11)位于沉降器(9)的下部，并通過管線相連；再生器(11)底部設(shè)置換熱器(14)，換熱器(14)一端與再生器(11)底部相連，另一端通過催化劑輸送管與第二提升管(7)底部連接；其特征在于第一提升管反應(yīng)器(4)的底部設(shè)置流化床反應(yīng)器(3)，且流化床反應(yīng)器(3)的頂部通過縮徑結(jié)構(gòu)與第一提升管反應(yīng)器(4)的底部同軸相連；再生器(11)的底部通過再生斜管(16)與流化床反應(yīng)器(3)相連；流化床反應(yīng)器(3)的底部設(shè)置有氣體分布器(2)和原料進(jìn)料口A(1)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于在流化床反應(yīng)器(3)的頂 部與第一提升管反應(yīng)器(4)的底部附近區(qū)域設(shè)置有原料進(jìn)料口B(15)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于分布器(2)位于流化床反 應(yīng)器(3)底部區(qū)域，分布器(2)的下部設(shè)置有原料進(jìn)口 A(l)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于原料進(jìn)口 B(15)距離第一 提升管反應(yīng)器(4)底部的垂直距離為第一提升管反應(yīng)器(4)高度的0 2/5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于第一提升管反應(yīng)器(4)的 內(nèi)徑是流化床反應(yīng)器(3)內(nèi)徑的1/15 1/2，第一提升管反應(yīng)器(4)的高度是流化床反應(yīng)器(3) 高度的1 20倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于第一提升管反應(yīng)器(4)的 高度是第二提升管反應(yīng)器高度的1/2 3倍。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于再生斜管(16)與流化床 反應(yīng)器(3)連接口，距離流化床反應(yīng)器(3)底部垂直高度是流化床反應(yīng)器(3)垂直高度的 1/20 2/3。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于待生斜管(13)與再生器 (ll)連接口，距離再生器(ll)底部垂直距離是再生器(ll)垂直高度的1/20 1/2。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，其特征在于流化床反應(yīng)器(3)為快速 流化床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多反應(yīng)區(qū)組合式反應(yīng)器，主要解決以往技術(shù)中用于甲醇或二甲醚催化反應(yīng)過程中，存在乙烯及丙烯選擇性低，收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用多段式或動態(tài)分區(qū)式反應(yīng)器和接力式地使用催化劑，并且在再生催化劑有效反應(yīng)前先在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性調(diào)變的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J8/24GK101164687SQ200610117358
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉俊濤, 張惠明, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院