專利名稱：一種促進微波輻射條件下的化學反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種促進微波輻射條件下的化學反應的方法。

背景技術：
1986年，加拿大Lauventian大學的化學家R.Gedye及其同事比較了在微波爐內封管中與在常規(guī)加熱條件下進行的酯化、水解、氧化和親核取代的結果，發(fā)現在微波輻射下，可以大大加快反應速率，降低反應時間，產率也有不同程度的提高，其中在微波輻射下，4-氰基苯氧離子與氯芐的SN2親核取代反應速率比在常規(guī)加熱下提高了1240倍。此后，微波在幾十類的有機合成中取得了極大的成功，逐漸成為一種有用的合成方法。
微波輻射下的化學反應具有以下特點(1)反應靈敏；開機即可正常運轉，調整微波輸出功率，加熱情況無惰性的改變，關機后加熱無滯后效應。(2)加熱速度快，加熱均勻；屬于內加熱方式，整個反應物全部在微波環(huán)境下同時加熱，因此反應物無較大溫度梯度存在，熱效率高，從而在一定程度上抑制了反應副產物的產生。(3)反應速度快。目前已經發(fā)現對大部分的有機合成反應，微波均能提高反應速率。由于這些優(yōu)越特性，微波輻射促進有機化學反應的研究已成為有機化學領域中的一個熱點。
但許多非極性或極性較小的有機物吸收微波能力很弱(如CCl4，甲苯等)，當整個反應體系吸收微波能力很弱時，微波無法對體系加熱，反應就會很慢甚至不反應。到目前為止，文獻報道解決這個問題的方法為在體系中加入離子液體或改用極性溶劑，離子液體價貴且其廢料難以處理，而改用極性溶劑會使反應體系改變，如造成反應物溶解度下降，反應無法達到最佳狀態(tài)，甚至改變反應路徑。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現有微波反應技術中部分反應體系吸收輻射能力弱的問題，提供一種操作簡便、成本低且效果顯著的促進微波輻射條件下的化學反應的方法。
本發(fā)明的上述目的是通過下列技術方案來實現的向微波輻射條件下的反應體系中加入高效微波吸收劑。
本發(fā)明中，所述的高效微波吸收劑可為固體粉末顆粒的氧化物、碳或活性碳。其中，所述的氧化物可為SnO2或Fe3O4。所述的固體粉末顆粒的粒徑較佳的為50μm～50nm。所述的高效微波吸收劑的加入量較佳的為反應體系的0.01～0.04g/mL。
本發(fā)明中，所述的高效微波吸收劑作為一種能量傳輸媒介，被添加到反應體系中，在微波輻射下，它們的溫度將迅速升高，同時將熱量傳遞給周圍的物質，達到加熱有機物的作用，同時在它們的表面區(qū)域將形成熱點，這些熱點的溫度將比周圍溫度高，使得在熱點附近的反應更容易進行。這樣，盡管在反應器內的物料不會被微波直接加熱，卻可以使物料溫度升高，促使反應進行并提高反應的速率。
本發(fā)明中，所述的高效微波吸收劑的固體粉末顆粒的性狀使得其可通過過濾或柱層析很容易與產物分離。
本發(fā)明中，所述的反應體系可為中等極性至非極性。對于低極性和非極性反應體系，本發(fā)明方法可以使原本在微波輻射下不反應的反應在短時間內完成。對于中等極性反應體系，雖然反應體系本身能吸收微波，反應能夠進行，但加入微波吸收劑后，可以使反應速率更快，反應時間更短。
本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明操作簡易，不需要改變其他反應條件。本發(fā)明中，采用的高效微波吸收劑反應活性高(加熱30mL的反應物，一般只需要0.3g左右便能達到最佳值)，除去方便(只需在反應結束后過濾或柱層析便能除去)，對產物的純度沒有影響，價廉易得，穩(wěn)定性好，成本低且能回收重復利用。本發(fā)明方法對低極性及非極性反應體系的微波反應促進效果尤其明顯，有極大的應用價值。本發(fā)明方法很好的解決了弱微波輻射吸收性的反應體系反應速率低甚至不反應的難題，大大增加了微波反應的優(yōu)越性和適用范圍。其效果將通過實施例中的對比實驗進一步說明。

具體實施例方式 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
實施例1促進微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應
高效微波吸收劑SnO2(平均粒徑50μm)，加入量0.04g/mL。
反應體系極性中等。
在100mL反應瓶中加入3.0g(20mmol)苯甲酸乙酯，30mL 10％的氫氧化鈉溶液及1.20g SnO2，700w微波(家用脈沖式，20％占空比)照射42分鐘，冷卻至室溫后將SnO2用砂芯漏斗濾出，用二氯甲烷淋洗后，分別用石油醚和碳酸鈉溶液淋洗，將濾液放入分液漏斗中靜置，分出水相，水相用鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取出其中的苯甲酸，用無水硫酸鎂干燥，過濾，抽除溶劑，得白色固體產物2.20g，產率90.16％，熔點122-125℃。
實施例2促進微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應
高效微波吸收劑Fe3O4(平均粒徑1μm)，加入量0.03g/mL。
反應體系極性中等。
在100mL反應瓶中加入3.0g(20mmol)苯甲酸乙酯，30mL 10％的氫氧化鈉溶液及0.9g Fe3O4，700w微波(家用脈沖式，20％占空比)照射40分鐘，冷卻至室溫后將Fe3O4用砂芯漏斗濾出，用二氯甲烷淋洗后，分別用石油醚和碳酸鈉溶液淋洗，將濾液放入分液漏斗中靜置，分出水相，水相用鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取出其中的苯甲酸，用無水硫酸鎂干燥，過濾，抽除溶劑，得白色固體產物1.99g，產率81.56％，熔點122-125℃。
實施例3促進微波輻射下蒽與順丁烯二酸二乙酯Diels-Alder反應
高效微波吸收劑活性碳(平均粒徑30μm)，加入量0.02g/mL。
反應體系極性低。
取10.5g(61mmol)順丁烯二酸二乙酯，1.09g(6.1mmol)蒽，0.4g活性碳，20mL二甲苯置于100mL燒瓶中，稍稍搖均后，500W微波爐連續(xù)照射76min。自然冷卻至室溫后加入30mL二氯甲烷溶解，將活性碳用砂芯漏斗濾出，并用二氯甲烷淋洗，溶液取樣作NMR分析，轉化率為89.8％。
實施例4促進微波輻射下蒽與反丁烯二酸二丁酯Diels-Alder反應
高效微波吸收劑活性碳(平均粒徑30μm)，加入量0.02g/mL。
反應體系極性非極性。
取13.9g(61mmol)反丁烯二酸二丁酯，1.09g(6.1mmol)蒽，0.4g活性碳，20mL對二甲苯置于100mL燒瓶中，稍稍搖勻后，將其放入微波爐中，在400W下連續(xù)照射80min。自然冷卻至室溫后加入30mL二氯甲烷溶解，將活性碳用砂芯漏斗濾出，并用二氯甲烷淋洗，溶液取樣作NMR分析，轉化率為85.6％。
實施例5微波吸收劑重復使用對微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應產率的影響
高效微波吸收劑納米碳(平均粒徑96.3nm)、活性碳(平均粒徑30μm)，加入量每次反應均為0.01g/mL。
反應體系極性中等。
在100mL反應瓶中加入3.0g(20mmol)苯甲酸乙酯，30mL 10％的氫氧化鈉溶液及0.30g納米碳，400w微波照射40分鐘，冷卻至室溫后將納米碳用砂芯漏斗濾出，用二氯甲烷淋洗后，分別用石油醚和碳酸鈉溶液淋洗，將濾液放入分液漏斗中靜置，分出水相，水相用鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取出其中的苯甲酸，用無水硫酸鎂干燥，過濾，抽除溶劑，得白色固體產物，熔點122-125℃。將使用過的納米碳重復上面的實驗。采用活性碳作為高效微波吸收劑，重復上面的實驗，并將使用過的活性碳再次重復上面的實驗。實驗結果如表1所示，可見本發(fā)明的高效微波吸收劑具有很好的重復使用性。
表1微波吸收劑重復使用 對微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應產率的影響
實施例6促進微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應
高效微波吸收劑納米SnO2(平均粒徑50-70nm)，加入量0.01g/mL。
反應體系極性中等。
在100mL反應瓶中加入3.0g(20mmol)苯甲酸乙酯，30mL 10％的氫氧化鈉溶液及0.30g納米SnO2，400w微波照射60分鐘，冷卻至室溫后將SnO2用砂芯漏斗濾出，用二氯甲烷淋洗后，分別用石油醚和碳酸鈉溶液淋洗，將濾液放入分液漏斗中靜置，分出水相，水相用鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取出其中的苯甲酸，用無水硫酸鎂干燥，過濾，抽除溶劑，得白色固體1.85g，產率75.82％，熔點122-125℃。
實施例7促進微波輻射下溴化苯加氰反應
高效微波吸收劑活性碳(平均粒徑30μm)，加入量0.013g/mL。
反應體系極性中等。
將1.57g(10mmol)溴化苯、1.35g(15mmol)氰化亞銅、0.20g活性碳置于100ml燒瓶中，加入15mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，稍稍搖勻后將其放入微波爐中，在300w下照射60min。自然冷卻后將反應物傾入由5g三氯化鐵，50mL水，2mL濃鹽酸配成的溶液中，在60℃下攪拌30min，待其冷卻后用砂芯漏斗過濾，并用50mL石油醚淋洗過濾出的物質，將濾液和淋洗液置于分液漏斗中，分出油相，再用20mL乙醚提取水相兩次，合并有機相。用5mol/L鹽酸洗滌分出有機相后，再用10％碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗有機相至中性，無水硫酸鈉干燥后過濾。旋蒸將濾液濃縮后取樣用于氣相色譜分析產物，轉化率為93.25％。
實施例8促進微波輻射下蒽與順丁烯二酸二乙酯Diels-Alder反應
高效微波吸收劑活性碳(平均粒徑30μm)，加入量0.015g/mL。
反應體系極性低。
取10.5g(61mmol)順丁烯二酸二乙酯，1.09g(6.1mmol)蒽，0.3g活性碳，20mL二甲苯置于100mL燒瓶中，稍稍搖勻后，300W微波爐連續(xù)照射80min。自然冷卻至室溫后加入30mL二氯甲烷溶解，將活性碳用砂芯漏斗濾出，并用二氯甲烷淋洗，溶液取樣作NMR分析，轉化率為82.1％。
對比實施例1微波輻射下苯甲酸乙酯水解反應
在100mL反應瓶中加入3.0g(20mmol)苯甲酸乙酯，30mL 10％的氫氧化鈉溶液，400w微波照射60分鐘，冷卻至室溫后加入30mL石油醚，將溶液倒入分液漏斗中靜置，分出水相，水相用鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取出其中的苯甲酸，用無水硫酸鎂干燥，過濾，抽除溶劑，得白色固體1.58g，產率64.95％，熔點122-125℃。
對比實施例2微波輻射下溴化苯加氰反應
將1.57g(10mmol)溴化苯、1.35g(15mmol)氰化亞銅置于100ml燒瓶中，加入15mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，稍稍搖勻后將其放入微波爐中，在300w下照射60min。自然冷卻后將反應物傾入由5g三氯化鐵，50mL水，2mL濃鹽酸配成的溶液中，在60℃下攪拌30min，待其冷卻后將溶液置于分液漏斗中，分出油相，再用20mL乙醚提取水相兩次，合并有機相。用5mol/L鹽酸洗滌分出有機相后，再用10％碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗有機相至中性，無水硫酸鈉干燥后過濾。旋蒸將濾液濃縮后取樣用于氣相色譜分析產物，轉化率為51.04％。
對比實施例3微波輻射下蒽與順丁烯二酸二乙酯Diels-Alder反應
取10.5g(61mmol)順丁烯二酸二乙酯，1.09g(6.1mmol)蒽，20mL二甲苯置于100mL燒瓶中，稍稍搖勻后，300W微波爐連續(xù)照射80min。自然冷卻至室溫后加入30mL二氯甲烷溶解，溶液取樣作NMR分析，轉化率為0，反應不進行。
實施例6、7、8和對比實施例1、2、3實驗結果列于表2。如表2所示，本發(fā)明方法可顯著促進微波反應，提高產率。
表2實施例6、7、8，對比實施例1、2、3實驗結果
上述實施例中使用的微波反應器為上海亞美微波儀器廠提供的經改裝的YM1600(配有功率控制，連續(xù)式)、W700A(家用脈沖式)，均可配置回流冷凝管，反應在常壓下進行。高效微波吸收劑納米二氧化錫為中國船舶重工集團公司七二五所提供，平均顆粒度50-70nm；納米碳由華東理工大學聯合化學反應工程研究所提供，平均直徑為96.3nm。其它原料均為市售。
權利要求
1.一種促進微波輻射條件下的化學反應的方法，其特征在于向微波輻射條件下的反應體系中加入高效微波吸收劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高效微波吸收劑為固體粉末顆粒的氧化物、碳和/或活性碳。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化物為SnO2或Fe3O4。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的固體粉末顆粒粒徑為50μm～50nm。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高效微波吸收劑的加入量為反應體系的0.01～0.04g/mL。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應體系為中等極性至非極性。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應完成后，采用過濾或柱層析分離反應產物和高效微波吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種促進微波輻射條件下的化學反應的方法，其特征在于向微波輻射條件下的反應體系中加入高效微波吸收劑。本發(fā)明的方法操作簡單且成本低，高效微波吸收劑用量少，價廉易得，穩(wěn)定性好，能很方便地分離且能回收重復使用，反應速率快，具有極大的工業(yè)應用價值。
文檔編號B01J19/12GK101172224SQ20061011781
公開日2008年5月7日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權日2006年10月31日
發(fā)明者冬 沈, 李志斌, 陳建華 申請人:華東理工大學