專利名稱：：制備丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備丙烯腈的流化床催化劑，特別是關(guān)于一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
：丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢，已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對(duì)原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高5080%，而所需的投資僅為新建裝置的2030%,經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。工廠改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)有較高的丙烯負(fù)荷和能承受較高的反應(yīng)壓力，并保持較高的丙烯腈收率。從理論上來說提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種兀素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。在文獻(xiàn)CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMOjOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率下降較大。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，既是一個(gè)常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項(xiàng)規(guī)定，因?yàn)榘创艘?guī)定M組分增加時(shí)鉬組分將減少，會(huì)影響丙烯睛單收。文獻(xiàn)US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應(yīng)溫度下操作，其ji有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應(yīng)該注意的是，上述專利實(shí)施例的考察條件為固定床，43(TC反應(yīng)溫度，沒有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的情況。文獻(xiàn)平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和轉(zhuǎn)體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓。就反應(yīng)初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進(jìn)。但上述所有專利中均未涉及催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在延長反應(yīng)時(shí)間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評(píng)價(jià)是在相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)壓力和低的操作負(fù)荷條件下進(jìn)行。本發(fā)明的目的是要克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力的問題，提供--種新的生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，該催化劑不僅在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下操作，且具有較高的丙烯腈收率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的丙烯腈負(fù)荷較低和反應(yīng)壓力較低的問題，提供一種新的制備丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下具有較高的丙烯腈收率的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備丙烯腈的流化床催化齊1J，含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdKeNifMggFehBiiMoi2Ox式中A選自Li、Na、Rb、Cs或Tl中的至少一種；B選自La、Ce、Pr、Nd或Eu中的至少一種；C選自Cr或W中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr或B中的至少一種；a的取值范圍為0.0051.0;b的取值范圍為02.0;C的取值范圍為02.0;d的取值范圍為0.014.0;e的取值范圍為0.013.5;f的取值范圍為0.112.0;g的取值范圍為O.卜12.0;h的取值范圍為0.17.0;i的取值范圍為0.013.0;x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的3070%。上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.10.7，b的取值優(yōu)選范圍為0.11.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.051.5，d的取值優(yōu)選范圍為O.12.5，e的取值優(yōu)選范圍為0.12.0，f的取值優(yōu)選范圍為0.110，g的取值優(yōu)選范圍為0.58.0，h的取值優(yōu)選范圍為0.55，！的取值范圍為0.12.5。催化劑載體優(yōu)選二氧化硅，其用量優(yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的4060%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。催化劑中的鎢最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽；鈮最好用硝酸鹽、氫氧化物和氧化物鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。配制好的漿料加熱濃縮到固含量為4755%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200300°C，時(shí)間為0.52小時(shí)。焙燒溫度為500800°C，最好為5507(XTC;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過度還原。采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85%(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為810.5，最好為8.89.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí)，可以增大到11，對(duì)反應(yīng)沒有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為41047(TC，最好為420450°C。本發(fā)明催化劑是一種適用于較通常略低的反應(yīng)溫度，高壓、高負(fù)荷催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.08MPa以上，例如，0.080.18MPa。如果反應(yīng)壓力低于0.08MPa也不會(huì)有任何不利影響，丙烯腈收率可進(jìn)一步提高。本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.060.15小時(shí)—1，最好為0.080.13小時(shí)—'。負(fù)荷過低不僅浪費(fèi)催化劑，也會(huì)使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負(fù)荷過高沒有實(shí)際意義，因?yàn)榇呋瘎┘尤肓窟^少，會(huì)使催化劑層內(nèi)冷卻水管的傳熱面積小于移去反應(yīng)熱所需的面積，造成反應(yīng)溫度無法控制。用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑各組分之間發(fā)揮了較好的協(xié)同作用，同時(shí)催化劑中引入了復(fù)合氧化-還原對(duì)，加速了氣相氧進(jìn)入催化劑體相和體相氧的擴(kuò)散，使反應(yīng)后的催化劑能夠迅速氧化，重新恢復(fù)活性，從而有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。使用本發(fā)明中的催化劑在440'C、0.14MPa和丙烯負(fù)荷(WWH)為0.11小時(shí)"的條件下進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，丙烯腈的收率達(dá)到80.3%，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度44(TC，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯氨空氣=1:1.2:9.8，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.11小時(shí)"。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=-xioo丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=-X100反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-X100丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例14.31克硝酸銣和12.72克氫氧化鉀加水22克并加熱后溶解，得到物料(A);將60.79克鎢酸銨和795.6克鉬酸銨溶于700克6090。C熱水中，得物料(B);將182.2克硝酸鉍、144.4克硝酸鎂、772.3克硝酸鎳、44.3克硝酸鈣、613.1克硝酸鐵和65.6克硝酸鑭混合，加水370克，加熱溶解后作為物料(C)，稱取30.4克三氧化鉻溶于40克水中，得物料(D)，稱取32.6克硝酸鈰溶于25克水中并加熱溶解，得物料(E)。將物料(A)與2475克重量濃度為40X的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)和(D)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米(4)89X1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于60(TC焙燒2.0小時(shí)，制成組成為500/oMo,2Bi,.oFe4.oMgL美oCro.8Wo.6Ceo.2Lao.6Cao美jKo.50x+50o/oSi02。實(shí)施例26及比較例14采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同活性組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為4>38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度440°C反應(yīng)壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.11小時(shí)—1原料配比(摩爾)C37NH3/空氣二1/1.2/9.8表〗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備丙烯腈的流化床催化劑，含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdKeNifMggFehBiiMo12Ox式中A選自Li、Na、Rb、Cs或Tl的至少一種；B選自La、Ce、Pr、Nd或Eu中的至少一種；C選自Cr或W中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr或B中的至少一種；a的取值范圍為0.005～1.0；b的取值范圍為0～2.0；c的取值范圍為0～2.0；d的取值范圍為0.01～4.0；e的取值范圍為0.01～3.5；f的取值范圍為0.1～12.0；g的取值范圍為0.1～12.0；h的取值范圍為0.1～7.0；i的取值范圍為0.01～3.0；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30～70％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.10.7。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為O.卜l.O。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.051.5。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.6、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.12.0。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.110。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.58.0。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.55，i的取值范圍為0.12.5。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑載體為二氧化硅，其用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的4060%。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備丙烯腈的流化床催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的丙烯腈負(fù)荷和反應(yīng)壓力較低的問題。本發(fā)明通過以二氧化硅為載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物A<sub>a</sub>B<sub>b</sub>C<sub>c</sub>D<sub>d</sub>K<sub>e</sub>Ni<sub>f</sub>Mg<sub>g</sub>Fe<sub>h</sub>Bi<sub>i</sub>Mo<sub>12</sub>O<sub>x</sub>式中A選自Li、Na、Rb、Cs或Tl中的至少一種；B選自La、Ce、Pr、Nd或Eu中的至少一種；C選自Cr或W中的至少一種；D選自Cu、Zn、Ag、Cd、Ca、Sr或B中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于在較高的反應(yīng)壓力和高丙烯負(fù)荷條件下的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J23/881GK101172234SQ200610117848公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者吳糧華,奚美珍,戴毅敏,陶躍武申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院