專利名稱：：由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，特別是關于一種由環(huán)氧乙烷與低碳脂肪醇反應制備乙二醇醚的催化劑。
背景技術：
：乙二醇醚系列產(chǎn)品由于其分子中既有醚鍵又有不同的烷基，既可溶解有機物小分子、大分子、合成的或天然的高分子物質(zhì)，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而被廣泛用作溶劑、防凍劑、制動液、清洗劑、化學中間體等。乙二醇醚系列產(chǎn)品主要由環(huán)氧乙烷(EO)與低碳脂肪醇進行醚化反應，得到相應的乙二醇醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚，其合成原理如下CH2—CH2+ROH-ROCH2CH2OH當無催化劑存在時，在反應溫度200250。C，壓力2.55.0MPa下即可進行。如果在催化劑存在的情況下，反應溫度和壓力大大降低。工業(yè)生產(chǎn)一般在催化劑存在下進行，如在BF3、A1C13、NaOH存在下反應，反應溫度為100250。C，壓力0.25.0MPa。當以堿為催化劑時，乙二醇醚的選擇性較低。為提高乙二醇醚的選擇性，往往提高低碳脂肪醇/環(huán)氧乙烷摩爾比(醇烷比)，從而造成分離回收費用的增加。采用液體酸作催化劑時，可提高產(chǎn)品中乙二醇醚的選擇性，加快反應速度，降低反應溫度和壓力。但采用酸性催化劑對設備有腐蝕，而且酸催化劑從副反應生成的醚醛和縮醛生成液中分離困難。因此，人們相繼開發(fā)了固體酸催化劑，如ZSM-5、高氯酸鹽(鋁、鋅)，復合氧化物，離子交換樹脂、雜多酸和陽離子交換的白土催化劑進行環(huán)氧乙垸醚化反應并且取得了比較好的研究結(jié)果。CN85104661公布了一種可用于生產(chǎn)乙二醇醚類的NKC-01固體酸催化劑，它是以ZSM-5分子篩為母體，經(jīng)用無機酸或Zn、Mg、Fe等金屬的鹽溶液進行離子交換而成。在醇烷比49:1，100150。C下反應3040分鐘后，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100%，乙二醇醚的產(chǎn)率7590%。CN95101622.9采用水溶性甲基二磺酸鋅MTZ催化環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)與醇反應制備二元醇醚。在醇烷比5:1，EO轉(zhuǎn)化率〉99。/。，乙二醇乙醚收率82%。CN96196232.1描述了環(huán)氧乙烷與醇在含有多層雙氫氧化物LDH粘土催化劑(Mg6Al2(OH)!6C(V4H20)存在下進行反應以制備乙二醇醚的方法，乙二醇甲醚及乙二醇乙醚的收率約80%。CN200410044824.5描述了用于制備乙二醇醚的高氯酸鋁催化劑，該催化劑以改性鋁鹽替代磺酸鋅用于制備乙二醇醚，具有反應活性和反應收率高的優(yōu)點，可有效降低生產(chǎn)成本。缺點是高溫下分解會放出氧，存在爆炸的危險，并且對設備存在一定的腐蝕性。采用上述催化劑，原料環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率一般可達90%以上，甚至更高，乙二醇醚選擇性可達80%或更高，但仍然存在目的產(chǎn)物選擇性低，醇烷比高等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在目的產(chǎn)物乙二醇醚選擇性低，醇/環(huán)氧乙烷摩爾比(醇/烷比)高以及沒有涉及催化劑穩(wěn)定性的問題，提供一種新的由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，該催化劑具有乙二醇醚選擇性高、醇烷比低和催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，以選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少-種為載體，在載體上負載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.140%;b)至少一種選自釩、鉬、鎢、錫、鉛、鑭、鐠或釹的元素或化合物0.00110%。上述技術方案中，以載體重量的百分比計，氧化鈮用量優(yōu)選范圍為130%，更優(yōu)選范圍為220%;至少一種選自釩、鉬、鎢、錫、鉛、鑭、鐠或釹的元素或化合物用量優(yōu)選范圍為0.015%。所述氧化物載體可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述載體氧化鋁優(yōu)選方案為a-氧化鋁，所述尖晶石優(yōu)選方案為鎂鋁尖晶石。本發(fā)明使用的氧化鈮催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。具體制備過程如下1、鈮源以市售的鹵化鈮、有機鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮等)、鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮、鈮氨絡合物等為鈮源。2、載體源有機硅源(烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鋁、硅源(鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁等。3、催化劑制備催化劑的制備方法并無特殊限制，可以是浸漬法、共混法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等。催化劑焙燒溫度一般控制在100100(TC，優(yōu)選范圍為20070(TC，焙燒時間為110小時，優(yōu)選范圍為26小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、—氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在30060(TC以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高于70(TC時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度30060(TC時嵐高。本發(fā)明方法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。例如實施例3制備的催化劑C，經(jīng)過IO次循環(huán)使用，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發(fā)明催化劑具有良好的反應性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制備的催化劑通過在一些載體上負載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制焙燒氣氛來調(diào)節(jié)氧化鈮的表面織構(gòu)，使制得的催化劑具有較高的表面酸性，較適中的酸強度以及較高的抗燒結(jié)性質(zhì)；同時通過添加其他金屬元素及調(diào)變載體組成與結(jié)構(gòu)，從而與氧化鈮起到協(xié)同催化作用，因而催化劑具有優(yōu)良的反應性能，用于環(huán)氧乙烷與低碳脂肪醇反應制備乙二醇醚反應，具有目的產(chǎn)物乙二醇醚選擇性高；催化劑穩(wěn)定性好，壽命長，可連續(xù)循環(huán)使用10次以上，催化劑的活性未見降低，乙二醇醚的選擇性基本保持不變；醇垸比低，原料單耗低，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施例方式實施例1將100克ZSM-5沸石(&02/八1203摩爾比60，銨型)加入10%(重量)的稀硝酸65毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于15(TC干燥2小時，80(TC焙燒4小時，得到條型載體。將草酸鈮溶液浸漬于已制成的ZSM-5載體上，120'C干燥2小時；而后將偏釩酸銨溶解于5%(重量)雙氧水中，再次浸漬到催化劑上，120。C干燥2小時；最后將三氯化鑭水溶液浸漬到催化劑上，12(TC干燥2小時，40(TC空氣中焙燒4小時，得到催化劑A，組成見表l。實施例2將67.6克氫氧化鋁、40克二氧化硅、4克環(huán)糊精充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于15(TC干燥2小時，于1400'C焙燒4小時，得到條形載體。用一定量濃度為125毫摩爾/亳升的鉬酸銨溶液在室溫下浸漬上述載體，浸漬液固體積比2:1，浸漬2小時，濾去溶液，于120。C真空干燥2小時；然后用一定量重量濃度15Q/。的鈮銨絡合物溶液(NH4[NbO(C204)2(H20)2](H20)。)在室溫下繼續(xù)浸漬上述處理后的載體，浸漬液固體積比2:1，浸漬時間2小時，濾去溶液，于120。C真空干燥2小時，如此進行三次浸漬；而后用一定量濃度為200.64毫克/毫升的LaCl3溶液在室溫下浸漬匕述催化劑前體，浸漬液固體積比2:1，浸漬2小時，濾去溶液，寸二120。C真空干燥2小時，30(TC氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑B，組成見表l。實施例3將氫氧化鋁原粉113克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時，150'C干燥2小時，120(TC焙燒4小時，得到條形a-Al203載體。將硝酸鎂及硝酸鋁的混合溶液浸漬a-Al203載體，150'C干燥2小時，120(TC再次焙燒4小時，得到MgAl2(Va-Al203載體。用濃度為39.88毫克/毫升的氯化釹水溶液在室溫下浸漬載體2小時，液固體積比2.5:1，濾去溶液，于12(TC真空干燥2小時，得到載體l;用氯化亞錫水溶液繼續(xù)真空浸漬載體l，液固體積比2.0:1，濾去溶液，于12(TC真空干燥2小時，得載體2。而后將所需草酸鈮溶液浸漬到載體2上，液固體積比1.5:1，12(TC下脫水，在5%H2/N2(體積)氣氛下40(TC熱處理2小時，最后在氮氣氛下40(TC焙燒2小時，得到催化劑C，組成見表1。實施例4將100克堇青石粉、0.02克氧化鐠充分混合，加入50毫升濃度2%(重量)的稀硝酸，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于15(TC干燥2小時，90(TC焙燒4小時，得到條形載體。先在室溫下用一定量硝酸鉛溶液浸漬上述載體，浸漬液固體積比2:1，浸漬2小時，濾去溶液，于120'C真空干燥2小時，得載體l;而后用一定量醋酸鈮溶液，浸漬上述載體，浸漬液固體積比1.5:1，浸漬2小時，濾去溶液，于12(TC干燥2小時，60(TC真空焙燒4小時，得到催化劑D，組成見表l。實施例5將100克莫來石、15克五氧化二鈮，0.005克碳酸釹，所需量的所需鎢酸銨及10克無機粘土充分混合，加入適量水，充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于12(TC真空干燥2小時，500。C空氣中焙燒2小時。而后將濃度為0.8930毫摩爾/亳升的四氯化錫浸漬到載體上，浸漬液固體積比2.5:1，浸漬2小時，濾去溶液，12(TC干燥2小時。最后將濃度為200.64毫克/毫升的LaCl3溶液在室溫下浸漬上述催化劑前體，浸漬液固體積比2:1，浸漬2小時，濾去溶液，于120'C真空干燥2小時，在5。/。H2/N2(體積)氣氛下50(TC熱處理2小時，最后在氮氣氛下50(TC焙燒2小時，得到催化劑E，組成見表l。表1催化劑組成催化劑編號催化劑組成A5%Nb2O5-0.2%V2O5-0.01%La2O3/ZSM-5B8%Nb2O5-3%MoO3-0.10%La2O3/60%Al2O3+40%SiO2C12%Nb2O5-0.01%SnO2-0.008%Nd2O3/l.l%MgAl2O4/a-Al2O3D18%Nb2O5-0.01。/。PbO2-0.02o/oPr2O3/堇青石E__15%Nb2O5-5%SnO2-0.1%!^203-0.4%03-0.0050/(^(12((:03)3/莫來石實施例6催化劑性能評價取實施例15制備的催化劑AE，分別予以粉碎、篩分并進行性能評價。將環(huán)氧乙垸及甲醇按照摩爾比i:5的比例加入到帶有攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中，加入反應底物總重量3%的催化劑(100120目)、充入一定量的N2，于150。C，L0MPa下反應2小時，產(chǎn)物通過氣相色譜予以檢測，結(jié)果如下。表2環(huán)氧乙烷與甲醇反應制備乙二醇甲醚反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7取實施例15制備的催化劑AE，分別予以粉碎、篩分并進行性能評價。將環(huán)氧乙烷及乙醇按照摩爾比l:5的比例加入到帶有攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中，加入反應底物總重量5%的催化劑(100120目)、充入一定量的N2，于18(TC，1.5MPa下反應2小時，產(chǎn)物通過氣相色譜予以檢測，結(jié)果如下。表3環(huán)氧乙烷與乙醇反應制備乙二醇乙醚反應結(jié)果/HJ/lill反應結(jié)果催化劑——___轉(zhuǎn)化率(％)_選擇性(％)A9886.2B9990.0C9992.3D10091.6E10088.實施例8取實施例15制備的催化劑AE，分別予以粉碎、篩分并進行性能評價。將環(huán)氧乙烷及正丙醇按照摩爾比l:5的比例加入到帶有攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中，加入反應底物總重量5%的催化劑(100120目)、充入一定量的N2，于20(TC，2.5MPa下反應4小時，產(chǎn)物通過氣相色譜予以檢測，結(jié)果如下。表4環(huán)氧乙垸與正丙醇反應制備乙二醇單丙醚反應結(jié)果催化劑ABCDE反應結(jié)果EO轉(zhuǎn)化率(％)97.998.298.599.599.8選捧性(％)86.787.492.190.585.實施例9取實施例15制備的催化劑AE，分別予以粉碎、篩分并進行性能評價。將環(huán)氧乙烷及丁醇按照摩爾比l:5的比例加入到帶有攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中，加入反應底物總重量3%的催化劑(100120目)、充入一定量的N2，于150。C，3.0MPa下反應2小時，產(chǎn)物通過氣相色譜予以檢測，結(jié)果如下。表5環(huán)氧乙烷與正丁醇反應制備乙二醇單丁醚反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例1按照專利CN85104661、CN96196232.1及CN95101622.9實施例1中公開的方法制備催化劑，并按照本專利中實施例7的方法進行環(huán)氧乙烷與乙醇反應制乙二醇乙醚性能試驗，反應條件及結(jié)果見表7。表6不同催化體系催化環(huán)氧乙烷與乙醇反應制備乙二醇乙醚反應結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，以選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負載包括以下的活性組份，活性組份占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.1～40％；b)至少一種選自釩、鉬、鎢、錫、鉛、鑭、鐠或釹的元素或化合物0.001～10％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，其特征在于以載體重量的百分比計，氧化鈮用量為130%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述由環(huán)氧乙垸制備乙二醇醚的催化劑，其特征在于以載體重量的百分比計，至少一種選自釩、鉬、鎢、錫、鉛、鑭、鐠或釹的元素或化合物用量為0.015%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，其特征在于氧化鋁為a-Al203，尖晶石為鎂鋁尖晶石。全文摘要本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，主要解決以往技術中存在目的產(chǎn)物乙二醇醚選擇性低，醇/環(huán)氧乙烷摩爾比(醇/烷比)高以及沒有涉及催化劑穩(wěn)定性的問題，提供一種由環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的催化劑，該催化劑以氧化鈮為主要活性組份，以選自釩、鉬、鎢、錫、鉛、鑭、鐠、釹的元素或化合物中至少一種為助劑組成催化劑，用于環(huán)氧乙烷制備乙二醇醚的反應，具有乙二醇醚選擇性高、醇烷比低和催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可用于乙二醇醚的工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號B01J23/16GK101172227SQ20061011785公開日2008年5月7日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者張惠明,李應成,費泰康申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院