專利名稱：：介孔WO₃/SBA-15分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法。背秉技術(shù)烯烴歧化作用是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程。利用烯烴歧化反應(yīng)，可將相對(duì)過剩的、附加值較低的烯烴轉(zhuǎn)化為髙附加值烯烴產(chǎn)品。烯烴歧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為Si02，A1203，Ti02，Si02-Al203，ZK)2磷鋁酸鹽。US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和WO3/Si(V混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為\￥03/&02惰性載體，其中載體為Si02與MgO或Si02與Ti02形成的共凝膠，通過上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791報(bào)道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/A1203-Si02，以無(wú)定形硅鋁作為催化劑載體，與以Ah03或Si02為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提高。由此可見，載體的性質(zhì)對(duì)烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用。介孔材料具有納米級(jí)均一孔道結(jié)構(gòu)和大表面積的一種新型材料，是一種良好的催化劑載體，通過負(fù)載或直接合成將活性組分引入介孔載體，可以提供催化反應(yīng)所需要的活性位。與常規(guī)載體相比，介孔材料上的活性組分分散度更好，反應(yīng)物與活性中心的接觸更為充分，尤其適合大流量、高空速的反應(yīng)體系。US5672556報(bào)道了將一系列過渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過渡金屬物種包括Ti，V,Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。US6391278報(bào)道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成含過渡金屬物種的HMS系列介孔材料，這些過渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。到目前為止，以介孔W03/SBA-15分子篩為烯烴歧化催化劑未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中未涉及骨架中含鎢的介孔二氧化硅分子篩W03/SBA-15的合成問題，提供一種新的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法。該方法制備的分子篩具有較大的比表面積，鎢的分散性能好和分散容量大，用于烯烴歧化反應(yīng)，反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M為模板劑，以選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑為硅源，以選自偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或六氯化鎢為鎢源，在酸性條件下，原料摩爾配比如下lSi02:0.010.03M:310H+:50200H2O:0.030.25WO3在晶化溫度為2017(TC，壓力為凝膠混合物的自生壓力下，水熱晶化6120小時(shí)獲得所需的W03/SBA-15分子篩；其中M的分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩爾比值x:y:z=20106:70:20106。上述技術(shù)方案中硅源優(yōu)選方案選自正硅酸乙酯；鎢源優(yōu)選方案選自偏鎢酸或鎢酸鈉。模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH中的優(yōu)選方案為x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800,簡(jiǎn)稱P123。制備方法優(yōu)選方案為在晶化之前，在206(TC下先將模板劑M溶于酸性水溶液中，然后依次加入硅源和鎢源的溶液；晶化溫度優(yōu)選范圍為80140°C;水熱晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為5090小時(shí)。上述技術(shù)方案中合成的含鎢的SBA-15需經(jīng)焙燒脫除模板劑處理，焙燒處理可選取在馬弗爐或在管式爐中進(jìn)行；焙燒升溫方式可選在惰性氣氛下程序升溫，升溫速度在110°C，焙燒溫度可選取350°C800°C，優(yōu)選500'C75(TC。焙燒時(shí)間為氧化氣氛1~20小時(shí)，優(yōu)選為310小時(shí)；惰性氣氛110小時(shí)，優(yōu)選為38小時(shí)。上述技術(shù)方案中合成的含鎢的介孔分子篩可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過程中應(yīng)加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可選用硅溶膠。采用上述技術(shù)方案制備的含鎢介孔二氧化硅分子篩催化劑可使用在烯烴歧化制丙烯反應(yīng)中，本發(fā)明的實(shí)施例為丁烯歧化反應(yīng)制丙烯。反應(yīng)條件如下固定床反應(yīng)器中、反應(yīng)溫度為055(TC，反應(yīng)壓力為035MPa，液相空速為0.110小時(shí)'1條件下，丁烯歧化反應(yīng)生成丙烯。本發(fā)明通過將鎢引入介孔SBA-15分子篩的骨架，使催化劑比表面積大大提高，增加了的鎢的分散度，從而提高了催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1全硅SBA-15的合成電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(濃度38%)溶于312毫升去離子水中，4(TC水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800，簡(jiǎn)稱P123)，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到溶液A。將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A中，于4(TC下劇烈攪拌24小時(shí)，得到乳白色懸濁液B。將凝膠轉(zhuǎn)移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，95'C靜態(tài)晶化3天。過濾，去離子水洗滌三次，烘箱12(TC烘24小時(shí)。得到合成樣品，經(jīng)XRD檢測(cè)為SBA-15分子篩。實(shí)施例25合成樣品S1、S2、S3和S4電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(濃度38%)溶于312毫升去離子水中，4(TC水浴恒溫。然后分別加入12克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800)和30克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物F127(Aldrich,分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CHr]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為106:70:106，平均分子量為14600),恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到溶液A和B。分別將25.6克正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到A和B中，得C和D;分別將8.62克硅溶膠(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氧化硅)緩慢滴加到A和B中，得E和F;C、D、E和F于4(TC下攪拌IO分鐘后；滴加5毫升溶有1.43克鎢酸鈉的水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時(shí)；然后轉(zhuǎn)移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，95'C靜態(tài)晶化72小時(shí)。過濾，去離子水洗滌三次，烘箱12(TC烘24小時(shí)。得到含12。/。W03的合成樣品Sl、S2、S3和S4。實(shí)施例67合成樣品S5和S6電磁攪拌，分別稱取300毫升濃硝酸(濃度2摩爾/升)溶于100毫升去離子水中，40°C水浴恒溫。然后分別加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800)，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40'C下攪拌10分鐘后分別滴加5毫升溶有1.43克鎢酸鈉和5毫升溶有1.18克偏鎢酸鈉的水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時(shí)，得溶液G和H;將G和H轉(zhuǎn)移到200毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，80。C靜態(tài)晶化50小時(shí)。過濾，去離子水洗滌三次，烘箱120t:烘24小時(shí)。得到含12%W03的合成樣品S5和S6。實(shí)施例8合成樣品S7電磁攪拌，稱取60毫升濃鹽酸(濃度38%)溶于312毫升去離子水中，40'C水浴恒溫。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich，分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩爾比值為20:70:20，平均分子量為5800)，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，緩慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40。C下攪拌IO分鐘后；滴加5毫升溶有1.43克鎢酸鈉水溶液，于4(TC下劇烈攪拌24小時(shí)，得溶液I;將I轉(zhuǎn)移到IOO毫升帶有聚四氟乙烯襯套的高壓釜內(nèi)，在120'C靜態(tài)晶化90小時(shí)。過濾，去離子水洗滌三次，烘箱120。C烘24小時(shí)。得到含12%W03的合成樣品S7。實(shí)施例9合成樣品的焙燒取上述干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體流速10毫升/分鐘通入空氣，以2'C/分鐘的升溫速度由室溫升至55(TC，并在通入空氣的條件下，55(TC保持4小時(shí)；然后通入氮?dú)?5(TC繼續(xù)焙燒4小時(shí)，得到焙燒后的樣品。經(jīng)XRD檢測(cè)結(jié)果如表1。實(shí)施例io含鴿的SBA-15樣品S7的成型和歧化反應(yīng)制丙烯將含鎢的SBA-15粉末狀樣品S7壓片、研碎，篩選其中1020目的顆粒待用。在長(zhǎng)度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器低部加入體積為110立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料；將2克成型好的歧化催化劑加入反應(yīng)器，催化劑上端再加入60立方厘米，顆粒度為1020目玻璃球填料。反應(yīng)器在通入10升/小時(shí)的空氣條件下升溫至550°C，并在此溫度下保持2小時(shí)后，然后用N2吹掃2小時(shí)，降至350。C反應(yīng)溫度。反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5%1-丁烯原料，液體質(zhì)量空速為3小時(shí)—1,反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.5MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。結(jié)果顯示含鎢的SBA-15催化劑與常規(guī)的歧化催化劑相比，比表面積大大提高，催化劑烯烴歧化反應(yīng)活性也有較大提高。表2含鎢的SBA-15催化劑與常規(guī)的歧化催化劑比表面積和活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種介孔WO3/SBA-15分子篩的制備方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M為模板劑，以選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑為硅源，以選自偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或六氯化鎢為鎢源，在酸性條件下，原料摩爾配比如下1SiO2∶0.01～0.03M∶3～10H+∶50～200H2O∶0.03～0.25WO3在晶化溫度為20～170℃，壓力為凝膠混合物的自生壓力下，水熱晶化6～120小時(shí)獲得所需的WO3/SBA-15分子篩；其中M的分子式為H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩爾比值x∶y∶z＝20～106∶70∶20～106。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于模板劑m分子式中x:y:z=20:70:20。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自正硅酸乙酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于鎢源選自偏鎢酸銨或鉤酸鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為80140°C，晶化時(shí)間5090小時(shí)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于在晶化之前，在2060℃下先將模板劑M溶于酸性水溶液中，然后依次加入硅源和錫源的溶液。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔W03/SBA-15分子篩的制備方法，其特征在于酸性水溶液的酸選自鹽酸、硫酸或硝酸。全文摘要本發(fā)明涉及一種介孔WO₃/SBA-15分子篩的制備方法，主要解決以往技術(shù)中未涉及骨架中含鎢的介孔二氧化硅分子篩WO₃/SBA-15的合成問題。本發(fā)明通過采用以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物為模板劑。以選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑為硅源，以偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉或六氯化鎢為鎢源，原料摩爾配比如下1SiO₂∶0.01～0.03M∶3～10H⁺∶50～200H₂O∶0.03～0.25WO₃，在酸性條件下，晶化溫度為20～170℃，水熱晶化6～120小時(shí)得WO₃/SBA-15分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烯烴歧化的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/03GK101172240SQ20061011786公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日發(fā)明者劉俊濤,劉紅星,朱志焱,楊為民,鐘思青申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院