專利名稱：一種具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術，具體是一種具有高可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑的制備方法。
背景技術：
自1972年Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)TiO2在光照下可分解水以來，光催化技術以其工藝簡單、成本低，無二次污染、安全等優(yōu)點，在環(huán)境治理和能源利用等方面受到了廣泛的關注，成為目前國內外研究的熱點。TiO2和氧化鋅是最普遍采用的光催化劑，其帶隙能均為3.2eV，在波長小于385nm在紫外光下，光催化活性高，能礦化幾乎所有的有機污染物生成二氧化碳和水等，是綠色環(huán)保催化劑之一。但是，其較高的帶隙能，僅能在紫外光區(qū)才具有強的光催化活性，然而，在太陽光譜中紫外光(400nm以下)所占比例不足5％，而可見光(波長在400～750nm)所占比例則高達43％，在能源危機日益顯著的今天，如果能開發(fā)、研制一種光催化劑，能充分利用太陽光的能量，即不僅在紫外光區(qū)具有高光催化活性，而且在可見光區(qū)也具有高的光催化活性，則這樣的催化劑將兼具環(huán)保、節(jié)能、經濟等優(yōu)點，在環(huán)境保護方面具有廣闊的、誘人的應用前景。具有高可見光活性的光催化劑正成為國內外學者、專家追求的目標?？梢姽獯呋瘎┑难芯恐饕═iO2光催化劑的燃料光敏化，TiO2光催化劑的氮、硫以及金屬離子等摻雜，氧化鋅光催化劑表面沉積CdS、WO3等金屬氧化物或硫化物，以及含有八面體TaO6和/或NbO6晶體的新型光催化劑。
中國發(fā)明專利申請CN1772375A中公開了“具有可見光活性的氧化鋅光催化劑及其制備方法”，它是通過將二水乙酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮分別溶于乙二醇中，攪拌、加熱、冷凝回流、抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到具有可見光活性的氧化鋅催化劑，未涉及微波循環(huán)加熱，以及未涉及銀的摻雜敏化。該法需要加入聚乙烯吡咯烷酮高分子聚合物，傳統(tǒng)的加熱方法耗時長，更重要的是氧化鋅的帶隙能較寬(3.2eV)，可見光下很難被激發(fā)，從而使其可見光響應較低。
中國發(fā)明專利申請CN200510095053.7公開了“摻雜納米氧化鋅及其制備方法和光催化降解有機物和抗菌的應用”，它是將含鋅物料配成含鋅水溶液，加入含摻雜離子(銀離子和稀土金屬離子)化合物水溶液，采用有機物絡合法和噴霧熱解法將摻雜氧化鋅制成納米級粉末，其所制備摻銀的氧化鋅中，銀主要以Ag+的形式存在，未涉及Ag+的還原。貴金屬摻雜可使氧化鋅響應的激發(fā)光波長由紫外區(qū)延伸至可見光區(qū)，但其中能發(fā)揮作用的貴金屬主要是貴金屬粒子，而該專利采用有機物絡合法和噴霧干燥都需要在較高溫度下通入空氣進行熱處理來得到氧化鋅，此時的銀主要以氧化銀的形式存在，從而使其在提高氧化鋅的可見光響應方面效果較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種在紫外光和可見光(太陽光)下均具有高催化活性的銀敏化氧化鋅光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。
一種具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑的制備方法，包括下述步驟(1)乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶劑中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為50～300∶25～150∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過5～30個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在300～500℃下焙燒，制得氧化鋅；(2)將步驟(1)制得的氧化鋅與硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為50～400∶0.005～0.1∶1；攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過5～30個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，得到具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述步驟(1)中，乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比優(yōu)選100～200∶50～100∶1；所述步驟(2)中，乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比優(yōu)選100～200∶0.01～0.05∶1。采用微波循環(huán)加熱，其循環(huán)周期為微波開5～30秒，微波關5～30秒。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下的優(yōu)點及效果(1)本發(fā)明采用微波循環(huán)加熱法來制備片狀氧化鋅，不需采用冷凝回流，不需加入表面活性劑，操作簡便。
(2)本發(fā)明制備的銀敏化氧化鋅光催化劑，采用乙二醇還原，微波循環(huán)加熱法，加熱快速、均勻，銀的利用率高(高達95％)，銀在Ag/ZnO復合材料中的含量低(1.33％)，節(jié)約成本，操作簡便。
(3)本發(fā)明制備的銀敏化氧化鋅光催化劑，可見光下的活性高，1小時對水中甲基橙的降解率達99.5％，2小時對苯酚的降解率達90.1％。
(4)本發(fā)明采用貴金屬摻雜可使氧化鋅的響應從紫外區(qū)延伸至可見光區(qū)，提高氧化鋅在可見光下的響應。
(5)本發(fā)明采用乙二醇為還原劑，將加入的Ag+還原，最終的銀主要以單質銀粒子負載于氧化鋅表明，從而可有效地提高氧化鋅的可見光響應。
附圖及說明

圖1為本發(fā)明實施例3制得的銀敏化氧化鋅光催化劑的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例3制得的銀敏化氧化鋅光催化劑的XRD圖。
具體實施例方式
為更好理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為50∶25∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過5個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在300℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.001g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為50∶0.005∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過5個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
實施例2將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為100∶50∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過10個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在300℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.002g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為100∶0.01∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過10個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
實施例3將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為150∶80∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過15個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在400℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.004g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為150∶0.02∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過10個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得如圖1a、圖1b和圖2所示的具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。其中，圖1a說明所制備的氧化鋅為30-50nm的顆粒，圖1b說明納米氧化鋅自組裝成片狀，銀顆粒均勻分散在片狀氧化鋅上。圖2表明本發(fā)明的銀敏化氧化鋅為六角形的纖維鋅礦結構，晶體尺寸為11nm，且有銀的峰出現(xiàn)，摻雜銀后，氧化鋅的結構沒發(fā)生變化。本發(fā)明的實施例制備的具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑都具有圖1a、圖1b和圖2表現(xiàn)的特征，因此實施例中，僅以圖1a、圖1b和圖2為代表。
實施例4將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為200∶100∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過20個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在400℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.01g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為200∶0.05∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過20個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
實施例5將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為300∶150∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過30個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在500℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.02g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為400∶0.1∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過30個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
實施例6將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為100∶100∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過15個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在400℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.01g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為100∶0.05∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過15個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
實施例7將1g乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為200∶50∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過20個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在400℃下焙燒，得到氧化鋅；將0.2g氧化鋅與0.002g硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為200∶0.01∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過15個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，制得具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
采用上述實施例制備的銀敏化氧化鋅光催化劑分別進行光催化降解水中的甲基橙和苯酚，以進行性能評價。采用南京胥江機電廠生產的XPA-II型光化學反應儀，反應器配置有磁力攪拌器、石英冷阱、冷凝管。1000W氙燈作為模擬太陽光光源，主波長為600nm。光催化反應條件為甲基橙和苯酚的濃度分別為20mg/L和，催化劑用量0.1g/L，氧氣流量100mL/min，反應溫度30～40℃，反應時間甲基橙1h，苯酚2h。結果表明本發(fā)明制備的銀敏化氧化鋅光催化具有高的可見光催化活性。如表1所示，實施例1～7制備的銀敏化氧化鋅光催化劑在模擬太陽光下對有機物的氧化降解具有高的活性。對水中甲基橙的降解率比市售氧化鋅普遍高兩倍，比未進行銀敏化的氧化鋅高1.5倍。
表1幾種光催化劑在模擬模擬太陽光下對水中甲基橙和苯酚的降解率的比較

權利要求
1.一種具有可見光活性的銀敏化氧化鋅催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合溶劑中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為50～300∶25～150∶1，攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱，經過5～30個循環(huán)后，將得到的懸浮液過濾、洗滌、干燥、然后在300～500℃下焙燒，制得氧化鋅；(2)將步驟(1)制得的氧化鋅與硝酸銀加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為50～400∶0.005～0.1∶1；攪拌均勻后得到的混合液采用微波循環(huán)加熱還原反應，經過5～30個循環(huán)后；將得到的懸浮液過濾分離，分別用水和無水乙醇洗滌、干燥，得到具有可見光活性的銀敏化氧化鋅光催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有可見光活性的銀敏化氧化鋅催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中，乙二醇∶丙三醇∶乙酸鋅的質量比為100～200∶50～100∶1；步驟(2)中，乙二醇∶硝酸銀∶氧化鋅的質量比為100～200∶0.01～0.05∶1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的具有可見光活性的銀敏化氧化鋅催化劑的制備方法，其特征在于采用微波循環(huán)加熱，其循環(huán)周期為微波開5～30秒，微波關5～30秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有可見光活性的銀敏化氧化鋅催化劑的制備方法。該方法是先將乙酸鋅溶于乙二醇和丙三醇的混合液中，攪拌均勻后得到的透明溶液采用微波循環(huán)加熱，懸浮液經過濾、洗滌、干燥、焙燒后制得氧化鋅；然后將所制備的氧化鋅與硝酸銀加入到乙二醇中，混合均勻后，采用微波循環(huán)加熱還原反應，懸浮液過濾分離后，分別用水和乙醇洗滌，干燥后制得銀敏化氧化鋅。本發(fā)明采用乙二醇還原法制備的銀敏化氧化鋅催化劑，銀的利用率高達95％以上，銀在Ag/ZnO復合材料中的含量低，在模擬太陽光下，1小時對水中甲基橙的降解率達99.5％，2小時對苯酚的降解率達90.1％。
文檔編號B01J23/60GK1962054SQ20061012389
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權日2006年11月30日
發(fā)明者王紅娟, 彭峰, 余皓, 朱漢財 申請人:華南理工大學