專利名稱：一種負(fù)載型非晶態(tài)含釕硼催化劑催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇的制備，具體涉及一種負(fù)載型非晶態(tài)含釕硼催化劑常壓下催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法。
背景技術(shù)：
羰基化合物的加氫還原是有機(jī)合成中一個(gè)非常重要的單元反應(yīng)?；诠?jié)能及環(huán)保的要求，人們不斷研究適用于羰基化合物加氫還原反應(yīng)的新型催化劑，使該反應(yīng)過程能耗降低及對環(huán)境更為友好。
二十世紀(jì)八十年代以來，非晶態(tài)合金催化劑由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和表面電子態(tài)特征，在許多催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，已引起人們廣泛的關(guān)注，特別是RuB非晶態(tài)合金催化劑已開始應(yīng)用于許多不飽和有機(jī)物的加氫還原反應(yīng)中。李和興等在353K及4.0MPa的反應(yīng)條件下將RuB非晶態(tài)合金用于葡萄糖催化加氫制山梨醇的反應(yīng)，在山梨醇選擇性為100％的情況下葡萄糖的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7％(H.B.Guo，H.X.Li，Y.P.Xu，M.H.Wang，Materials Letters，2002，57，392-398；H.S.Luo，H.B.Guo，H.X.Li，M.H.Wang，Y.P.Xu，ChineseChemical Letters，2002，13(12)，1221-1224)。鄧景發(fā)等在423K及4.0MPa的反應(yīng)條件下將RuB非晶態(tài)合金用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為61.1％，環(huán)己烯的收率可達(dá)31.2％(Z.Liu，W.L.Dai，B.Liu，J.F.Deng，Journal ofCatalysis，1999，187，253-256)。近年來，將RuB非晶態(tài)合金分散在載體上的負(fù)載型RuB非晶態(tài)合金已成為新的研究熱點(diǎn)。李和興等將Ru-B/SiO2用于葡萄糖催化加氫制山梨醇的反應(yīng)，在353K及4.0MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)3h，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率已達(dá)100％(吳躍東，郭海兵，萬穎，王明輝，李和興，催化學(xué)報(bào)，2004，7(25)，533-536)。范康年等將Ru-Sn-B/γ-Al2O3用于乳酸乙酯催化加氫制丙二醇的反應(yīng)，在423K及5.5MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)10h，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為90.7％，丙二醇的選擇性達(dá)91.5％(G.Luo，S.R.Yah，M.H.Qiao，J.H.Zhuang，K.N.Fan，AppliedCatalysis A，2004，General 275，95-102；G.Luo，S.R.Yan.，M.H.Qiao，K.N.Fan，Journal of Molecular Catalysis A，2005，Chemical 230，69-77)。負(fù)載型RuB非晶態(tài)合金還被廣泛用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯的研究，范康年、鄧景發(fā)、劉壽長等人都曾作過相關(guān)報(bào)道，并已取得了較好的結(jié)果(Zh.Liu，S.H.Xie，B.Liu，J.F.Deng，New J.Chem.，1999，23，1057-1058；J.Q.Wang，P.J.Guo，Sh.R.Yan，M.H.Qiao，H.X.Li，K.N.Fan，Journal of Molecular Catalysis A，2004，Chemical 222，229-234；S.H.Xie，M.H.Qiao，H.X.Li，W.J.Wang，J.F.Deng，Applied Catalysis A，1999，General 176，129-134；劉壽長，羅鴿，王海榮，謝云龍，楊邦舉，韓民樂，催化學(xué)報(bào)，2002，23(4)，317-320)，范康年、劉壽長等還就將Ru-M-B/無機(jī)氧化物(M＝Zn、Cr、Fe、Co等)用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯申請過專利(喬明華，王建強(qiáng)，謝頌海，范康年，CN1197651C，2005；劉壽長，李利民，王向宇，唐明生，CN1696086A，2005)。
盡管負(fù)載型RuB非晶態(tài)合金在上述反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較高的催化活性，然而上述反應(yīng)均在加壓的條件下進(jìn)行。最近，李和興等報(bào)道了在超聲波輔助下將超細(xì)RuB非晶態(tài)合金顆粒用于常壓下肉桂醛還原為肉桂醇的反應(yīng)，在343K下反應(yīng)3h，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％(H.Li，C.J.Ma，H.X.Li，Chinese Journal ofChemistry，2006，24(5)，613-619)。然而，釕金屬價(jià)格昂貴，將其負(fù)載在載體上可提高其催化活性，以降低催化劑的成本。我們將負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金催化劑用于常溫常壓下羰基化合物的液相加氫還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)即使在常溫常壓下，該催化體系不僅對肉桂醛的還原有很好的催化還原效果，而且對多種其他羰基化合物的還原反應(yīng)仍具有較高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金催化劑在常壓下催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法。以負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金為催化劑，僅使用氫氣為還原劑，在常壓下即可催化液相加氫還原羰基化合物制備醇。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種催化加氫還原羰基化合物制備相應(yīng)醇的方法，包括催化劑的預(yù)還原處理、反應(yīng)體系的組成和加氫反應(yīng)等步驟，具體的工藝條件如下a.催化劑的預(yù)還原處理在一密閉的反應(yīng)管中加入0.1～1份的催化劑，通入一個(gè)大氣壓的氫氣，于180℃下油浴加熱2h；b.建立反應(yīng)體系在上述反應(yīng)管中分別添加6～8份的原料羰基化合物及5～10份的溶劑，其中，溶劑的份數(shù)單位為體積份，羰基化合物的份數(shù)單位為摩爾份，催化劑的份數(shù)單位為重量份；c.羰基化合物的加氫反應(yīng)繼續(xù)通入一個(gè)大氣壓的氫氣，反應(yīng)溫度在20～90℃下進(jìn)行，反應(yīng)5～60h，制得醇。
反應(yīng)中所使用的溶劑為四氫呋喃、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、甲苯中的一種。
所述負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金催化劑為二氧化硅負(fù)載釕錫硼非晶態(tài)合金催化劑Ru-Sn-B/SiO2，該催化劑可由以下方法制得常溫下將1.0g的SiO2加入到18mL 0.2M的KBH4及0.01M的NaOH水溶液中，浸漬15min。攪拌同時(shí)逐滴加入5mL 0.1M的RuCl3乙醇溶液與1ml 0.1M的SnCl4水溶液的混合液，使其發(fā)生還原反應(yīng)。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，使還原反應(yīng)完全。靜置老化2h后，抽濾得到黑色粉未，分別用蒸餾水及乙醇洗滌3次，即可得到二氧化硅負(fù)載釕錫硼非晶態(tài)合金催化劑Ru-Sn-B/SiO2。
用類似的方法可以制得二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂或全硅分子篩負(fù)載的釕錫硼非晶態(tài)合金催化劑Ru-Sn-B/TiO2、Ru-Sn-B/Al2O3和Ru-Sn-B/HMS。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，利用負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金催化劑催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法具有下屬優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)條件溫和，所選的清潔生產(chǎn)路線在1個(gè)大氣壓的氫氣氣氛及20～90℃的溫度下進(jìn)行，獲得了較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。
2、由于采用負(fù)載型催化劑，可大大減少活性成分釕的用量。
3、使用氫氣為還原劑，清潔、無污染且成本低。
4、所選用的催化劑為固體顆粒，易于與產(chǎn)物分離。
5、反應(yīng)操作簡單、易行。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例1肉桂醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol肉桂醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)5小時(shí)，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例2苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)12小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例3苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.1g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在70℃，加入7mmol苯甲醛及5mL乙醇，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)14小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例4苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將1g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在20℃，加入8mmol苯甲醛及5mL正己烷，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)15小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例5苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在80℃，加入7mmol苯甲醛及5mL甲苯，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)13小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例6苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/TiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)10小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例7苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/Al2O3催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)12小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的收率均達(dá)82％。
實(shí)施例8苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/HMS催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol苯甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)12小時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及苯甲醇的收率均達(dá)60％。
實(shí)施例9對-甲氧基苯甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在60℃，加入7mmol對-甲氧基苯甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)25小時(shí)，對-甲氧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及對-甲氧基苯甲醇的收率均達(dá)96％。
實(shí)施例10正辛醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol正辛醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)38小時(shí)，正辛醛的轉(zhuǎn)化率及正辛醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例112-辛酮的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol 2-辛酮及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)32小時(shí)，2-辛酮的轉(zhuǎn)化率及2-辛醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例12二苯甲酮的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，加入7mmol二苯甲酮及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)50小時(shí)，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率及二苯甲醇的選擇性均達(dá)100％。
實(shí)施例132-吡啶甲醛的還原反應(yīng)在玻璃管內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管通過油浴加熱。將0.2g的Ru-Sn-B/SiO2催化劑加入玻璃反應(yīng)管中，通入0.1MPa的氫氣，在180℃下預(yù)還原2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度控制在60℃，加入7mmol 2-吡啶甲醛及5mL四氫呋喃，在反應(yīng)管內(nèi)充分混合，由島津公司的GC-14C型氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)行程度，萘作為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)式如下 在上述條件下反應(yīng)60小時(shí)，2-吡啶甲醛的轉(zhuǎn)化率及2-吡啶甲醇的收率達(dá)47％。
權(quán)利要求
1.一種常壓下催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法，其特征在于采用負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金為催化劑，以四氫呋喃、乙醇、正己烷、環(huán)己烷和甲苯中的一種為溶劑，在含有0.1～1份催化劑的5～10份溶劑中加入6～8份羰基化合物，通入一個(gè)大氣壓的氫氣，反應(yīng)溫度在20～90℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間5～60小時(shí)，制得醇；其中，溶劑的份數(shù)單位為體積份，羰基化合物的份數(shù)單位為摩爾份，催化劑的份數(shù)單位為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型非晶態(tài)含釕硼催化劑催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法，其特征在于所述氫氣壓力為常壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型非晶態(tài)含釕硼催化劑催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20～90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型非晶態(tài)含釕硼催化劑催化加氫還原羰基化合物制備醇的方法，其特征在于載體為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁或全硅分子篩中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金為催化劑，在常壓下催化液相加氫還原羰基化合物制備醇的方法。本發(fā)明以羰基化合物為原料，采用負(fù)載型釕硼非晶態(tài)合金為催化劑，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度在20～90℃，反應(yīng)時(shí)間控制在5～60小時(shí)。本發(fā)明提供的羰基化合物催化加氫還原制備醇的方法反應(yīng)條件溫和，僅在1個(gè)大氣壓的壓力及溫和的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，具有節(jié)能的特點(diǎn)。同時(shí)，利用氫氣作為還原劑，催化劑為固體顆粒，具有無污染、催化劑易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J21/02GK1994988SQ20061012397
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者紀(jì)紅兵, 黃月英, 裴麗霞 申請人:華南理工大學(xué)