專利名稱：一種微球型復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工催化劑技術(shù)，具體為一種用于去除印染廢水中染料的微球型復(fù)合催化劑及其制備方法，國際專利主分類號擬為Int.Cl.B01J29/00(2006.01)。
背景技術(shù)：
紡織工業(yè)是我國排放工業(yè)廢水量較大的部門之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，紡織工業(yè)每年排放的廢水量高達(dá)9億多噸，居我國工業(yè)廢水排放量的第六位，其中印染廢水排放量占紡織工業(yè)廢水排放量的80％?？梢姡徔椆I(yè)的污染環(huán)境問題主要是印染廢水的污染。同時(shí)，紡織印染行業(yè)又是用水大戶，水資源耗費(fèi)嚴(yán)重，每生產(chǎn)1噸紡織品就要使用100-200噸水。在印染加工中，包括纖維制品染色加工和后處理(固色、水洗和皂洗等)過程所產(chǎn)生的廢水，具有水量大，色度高，成分復(fù)雜(含有染料，助劑，酸堿，纖維雜質(zhì)和無機(jī)鹽類等)的特征。分析表明，染料是染色廢水中影響最大的組分，廢水的顏色主要來源于上染過程中未固定而被水洗下來的那部分染料。據(jù)估計(jì)，目前全世界每年印染工業(yè)使用的染料量約70多萬噸，在印染加工過程中損失的染料量約為10-20％，其中大部分進(jìn)入印染廢水中。也即是說，印染廢水如果不經(jīng)處理就排放，則每年要有不少于10萬噸的染料以溶解或分散于水中的形式最終進(jìn)入人類生活環(huán)境之中。因此，染色廢水的無害化處理就成為了紡織印染工業(yè)廢水處理的關(guān)鍵技術(shù)。Fenton氧化法就是印染廢水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一，發(fā)揮著越來越重要的作用。
Fenton氧化法是基于Fe2+和H2O2(通常稱為Fenton試劑)產(chǎn)生氫氧自由基的一種高級氧化技術(shù)。其對于難以性物降解的有機(jī)污染物如染料等具有良好的氧化降解效果。但是Fenton氧化法在應(yīng)用中也存在著技術(shù)問題即必須在酸性條件下使用，并且反應(yīng)結(jié)束后，鐵離子會殘留在溶液中，造成二次污染。為解決這一問題，將鐵離子固定于負(fù)載材料表面的非均相Fenton光催化劑應(yīng)運(yùn)而生。其不僅具有較高的催化活性，而且能夠克服Fenton氧化法的上述缺點(diǎn)。在非均相Fenton光催化劑制備中，F(xiàn)ernandez等人[.J.Fernandez，M.R.Dhananjeyan，and J.Kiwi，Evidence for Fenton Photoassisted Processes Mediated byEncapsulated Fe ions at Biocompatible pH Values.J.Phys.Chem.B，2000，1045298-5301]以海藻酸鈉作為載體，通過鐵離子與海藻酸鈉在催化劑表面的交聯(lián)反應(yīng)制備了一種直徑約為2-3mm的海藻酸鐵微球型催化劑，并將其應(yīng)用于染料酸性橙II的脫色反應(yīng)中，取得了不錯(cuò)的效果。國內(nèi)的龍明策等人[龍明策，林金清，陳建賢等，可見光/H2O2/海藻酸鐵非均相催化降解吖啶橙的研究，環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005年，6卷，10期，49-52]也采用類似的方法制備了海藻酸鐵微球型催化劑，并以染料吖啶橙為研究對象，進(jìn)行了類似的研究，同時(shí)對催化反應(yīng)的機(jī)理作了探討，也取得了一定的效果。但是，國內(nèi)外研究的海藻酸鐵微球型催化劑在實(shí)際應(yīng)用中都存在著催化活性不高，適用于酸性條件催化，而不適于堿性條件，特別是在強(qiáng)堿性條件下催化活性嚴(yán)重下降，以及催化劑重復(fù)使用性差等問題，影響了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種微球型復(fù)合催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的催化活性，特別是能夠在強(qiáng)堿性條件下對廢水中染料進(jìn)行脫色降解，并且重復(fù)使用率高。該催化劑制備方法具有工藝簡單，成本低廉，工業(yè)化實(shí)施容易等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種微球型復(fù)合催化劑，其外觀呈黃綠色，表面光滑，平均直徑為4.0-4.2mm，平均質(zhì)量為32.07-32.89mg，其中鐵0.80-0.90mg；銅0.50-0.62mg；海藻酸1.77-1.87mg；水29.00-29.50mg。
本發(fā)明解決所述催化劑制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種微球型復(fù)合催化劑制備方法，其以本發(fā)明所述的微球型復(fù)合催化劑為依據(jù)，并采用下述工藝方法1.配制溶液分別配制2-4％的海藻酸鈉水溶液和按鐵離子∶銅離子＝1∶1-5的比例配制硫酸銅與氯化鐵的混合溶液，并靜置4小時(shí)；2.交聯(lián)反應(yīng)按所述比例將海藻酸鈉水溶液逐滴均勻滴入到硫酸銅與氯化鐵的混合溶液中，即可形成微球型復(fù)合催化劑，使用磁力攪拌器攪拌所述混合溶液6小時(shí)；3.清洗催化劑將微球型復(fù)合催化劑濾出，用蒸餾水清洗4次后，保存在蒸餾水中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的微球型復(fù)合催化劑具有更高的催化活性，適用于在堿性、特別是強(qiáng)堿性條件下工作，并具有重復(fù)利用率高，印染廢水染料脫色降解快，經(jīng)濟(jì)效益明顯等特點(diǎn)。本發(fā)明所述催化劑的制備方法具有工藝簡單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，容易操作，工業(yè)化推廣容易等特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明微球型復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑以活性紅MS作為目標(biāo)污染物的對比衰減曲線圖；圖2為在不同pH的條件下，本發(fā)明微球型復(fù)合催化劑(Fe-Cu-SA-1)應(yīng)用于活性紅MS氧化脫色反應(yīng)中的脫色率(D％)變化曲線圖；圖3為在不同pH的條件下，現(xiàn)有技術(shù)海藻酸鐵催化劑應(yīng)用于活性紅MS氧化脫色反應(yīng)中的脫色率(D％)變化曲線圖；圖4為本發(fā)明微球型復(fù)合催化劑(Fe-Cu-SA-1)重復(fù)使用時(shí)活性紅MS的脫色率變化曲線圖；圖5為現(xiàn)有技術(shù)海藻酸鐵催化劑重復(fù)使用時(shí)活性紅MS的脫色率變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖進(jìn)一步詳細(xì)敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種微球型復(fù)合催化劑(以下簡稱催化劑)，其外觀呈黃綠色，表面光滑，平均直徑為4.0-4.2mm，平均質(zhì)量為32.07-32.89mg，其中鐵0.80-0.90mg；銅0.50-0.62mg；海藻酸1.77-1.87mg；
水29.00-29.50mg。
印染廢水的pH值大多在6-10的范圍內(nèi)，基本屬于堿性條件，但是在現(xiàn)有的均相Fenton反應(yīng)體系中，由于催化劑鐵離子以游離態(tài)的形式分布于溶液中，當(dāng)溶液的pH值高于6時(shí)，鐵離子會產(chǎn)生絮凝甚至沉淀，從而會使催化劑失去催化活性，減少甚至喪失催化功能。本發(fā)明的催化劑是針對均相Fenton反應(yīng)和現(xiàn)有技術(shù)海藻酸鐵非均相催化劑的不足所作的改進(jìn)，其為一種改進(jìn)型的非均相Fenton反應(yīng)催化劑，使之能夠在堿性、特別是強(qiáng)堿性條件下對印染廢水中染料進(jìn)行脫色降解處理，并且重復(fù)使用性良好的催化劑。
本發(fā)明的催化劑為微球型，平均直徑為4.0-4.2mm，平均質(zhì)量為32.07-32.89mg，其中鐵0.8-0.9mg(即占催化劑總質(zhì)量的2.50-2.77％，余同)；銅0.50-0.62mg(1.54-1.91％)；海藻酸1.77-1.87mg(5.53-5.75％)；水29.00-29.50mg(90.43-89.57％)；催化劑的外觀呈黃綠色，表面光滑，并且具有一定強(qiáng)韌性，承受一定外力時(shí)只發(fā)生形變而不破碎。這一特性為催化劑的實(shí)際應(yīng)用帶來極大方便。而現(xiàn)有技術(shù)催化劑的外觀呈黃棕色，表明粗糙，并且無韌性，在一定外力下即發(fā)生破碎。本發(fā)明催化劑因其組分包括銅、鐵離子，故稱為海藻酸鈉銅鐵復(fù)合催化劑，簡記為Fe-Cu-SA-X(其中，SA為海藻酸鈉，X為規(guī)格參數(shù))。與現(xiàn)有的海藻酸鐵微球型催化劑相比，本發(fā)明催化劑的設(shè)計(jì)不僅能夠使其吸附更多的鐵離子，而且還可以吸附有銅離子，因而可在印染廢水降解處理反應(yīng)過程中具有優(yōu)秀的堿性催化活性。目前的海藻酸鐵微球型催化劑適于酸性條件工作，在弱堿性條件下，催化活性也尚可，但是當(dāng)處于pH＝10的強(qiáng)堿性條件下時(shí)，其催化活性即大幅度下降。研究表明本發(fā)明所制備的催化劑當(dāng)處于pH＝10的強(qiáng)堿性條件下時(shí)，仍然具有較高的催化活性(參見圖2和圖3，在不同pH的條件下，本發(fā)明催化劑Fe-Cu-SA-1和海藻酸鐵催化劑分別應(yīng)用于活性紅MS氧化脫色反應(yīng)中，其脫色率(D％)的變化曲線圖)。研究圖2和圖3的曲線表明，現(xiàn)有技術(shù)的海藻酸鐵催化劑，在pH＝10的條件下，活性紅MS的50分鐘時(shí)的脫色率低于20％；而本發(fā)明的催化劑Fe-Cu-SA-1在相同條件下的脫色率接近60％，約是現(xiàn)有技術(shù)的3倍，催化效率大為提高。還需要說明的是，盡管本發(fā)明催化劑強(qiáng)調(diào)對堿性特別是強(qiáng)堿性條件下應(yīng)用的適用性，但并不排除在中性和酸性條件下的適用性。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明催化劑在pH值為3-10的染料廢水中，都具有較高的催化活性。
本發(fā)明催化劑不僅具有優(yōu)秀的堿性催化活性，而且還具有良好的重復(fù)使用性?，F(xiàn)有的海藻酸鐵微球型催化劑在重復(fù)(第二次)使用時(shí)，其催化活性會大幅度下降，而本發(fā)明所的催化劑在重復(fù)使用三次后仍然保持較高的催化活性，仍能夠很好地促進(jìn)染料的降解脫色反應(yīng)。如下研究表明在相同的條件下，將本發(fā)明催化劑Fe-Cu-SA-1和現(xiàn)有海藻酸鐵催化劑分別在活性紅MS氧化脫色反應(yīng)中重復(fù)使用三次，考察其脫色率(D％)的變化(參見圖4和圖5)。圖4和圖5研究曲線結(jié)果顯示，在重復(fù)使用時(shí)，本發(fā)明催化劑活性紅MS降解反應(yīng)的脫色率下降幅度在20％以內(nèi)，而在現(xiàn)有海藻酸鐵催化劑活性紅MS降解反應(yīng)的脫色率下降幅度超過了80％。這說明催化劑Fe-Cu-SA-1具有非常高的重復(fù)使用性，可以多次應(yīng)用于印染廢水染料的脫色降解反應(yīng)中，大幅提高使用效率，工業(yè)化應(yīng)用具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法系采用本發(fā)明所述的催化劑配方，即質(zhì)量百分比為鐵2.50-2.77％；銅1.54-1.91％；海藻酸5.53-5.75％；水90.43-89.57％的配方要求和下述工藝制備首先，分別配制2-4％的海藻酸鈉水溶液(以下可簡稱溶液I)以及氯化鐵和硫酸銅混合(混比為1∶1-1∶5，即0.1mol/L∶0.1mol/L-0.1mol/L∶0.5mol/L)溶液(以下可簡稱溶液II)，通常靜置4小時(shí)，使海藻酸鈉水溶液中的氣泡完全釋放；其次，把溶液I逐滴均勻地滴入到所述的溶液II中，滴入數(shù)量根據(jù)所要制備的催化劑的粒數(shù)而定，每一滴為一粒微球型復(fù)合催化劑，每個(gè)液滴的平均體積為0.04ml；滴入后，溶液I中的海藻酸鈉與在溶液II中的銅離子和鐵離子迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成所述的微球型復(fù)合催化劑；使用磁力攪拌器對微球型復(fù)合催化劑交聯(lián)反應(yīng)溶液攪拌6小時(shí)，使海藻酸鈉與銅離子和鐵離子充分反應(yīng)，以使其固定更多的金屬離子和具有更好的機(jī)械強(qiáng)度；最后，使用紗網(wǎng)將微球型復(fù)合催化劑濾出，用蒸餾水反復(fù)清洗，直至洗凈微球表面未反應(yīng)的游離金屬離子，一般可清洗4次，并將其保存在蒸餾水中，以保持其形態(tài)和催化活性。
本發(fā)明制備工藝與現(xiàn)有技術(shù)的最大不同是在制備時(shí)在原來的氯化鐵溶液中添加了適量的硫酸銅，使溶液中同時(shí)含有銅離子和鐵離子，而新增加的銅離子能夠顯著增加催化劑表面鐵離子的含量，因而明顯提高了催化劑的催化活性和重復(fù)利用性。本發(fā)明制備工藝由于巧妙地設(shè)計(jì)了溶液II即可取得明顯的催化效果，因而工藝簡單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，容易操作，工業(yè)化推廣容易。
本發(fā)明方法未述及的地方適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制實(shí)施例1分別配制100ml的溶液I和溶液II，使溶液I含有3％(質(zhì)量，下同)的海藻酸鈉；溶液II含有0.016％的硫酸銅和0.017％的氯化鐵，靜置4小時(shí)后，使用20ml醫(yī)用注射器抽取溶液I 10ml，逐滴均勻滴入(離子濃度為0.1mol/L)的溶液II中，然后使用磁力攪拌器攪拌4小時(shí)濾出，使用蒸餾水對其洗滌4次后，就得到本發(fā)明微球型復(fù)合催化劑。
該催化劑稱為Fe-Cu-SA-1。經(jīng)測定催化劑的平均直徑為4.13mm；平均質(zhì)量為32.5mg，其中鐵為0.81mg(2.49％)、銅0.50mg(1.54％)、海藻酸1.77mg(5.45％)、水29.42mg(90.52％)。它主要適用于pH值為6-10的染色廢水凈化處理。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中溶液II的硫酸銅濃度增加到0.048％(質(zhì)量，下同)，氯化鐵的濃度保持不變，余同實(shí)施例1，也可制備得到第二種微球復(fù)合催化劑。
該催化劑稱為Fe-Cu-SA-3。催化劑的平均直徑為4.14mm；平均質(zhì)量為32.23mg，其中鐵為0.78mg(2.42％)、銅0.58mg(1.80％)、海藻酸1.84mg(5.71％)、水29.03mg(90.07％)。它主要適用于水溶性偶氮類活性染料和酸性染料的染色廢水降解脫色。
實(shí)施例3本例為效果對比例?，F(xiàn)有技術(shù)的海藻酸鐵催化劑和本發(fā)明實(shí)施例1及2所述的三種催化劑的平均質(zhì)量、直徑和金屬離子含量等對比如表1所示。
表1三種催化劑的平均質(zhì)量、直徑和金屬離子含量對比表

表1中，WM催化劑的平均質(zhì)量；D催化劑的平均直徑；WFe催化劑中鐵離子的含量；WCu催化劑中銅離子的含量WA(mg)催化劑中海藻酸的含量。
其中海藻酸鐵微球型催化劑制備方法是分別配制3％(質(zhì)量，下同)海藻酸鈉水溶液(溶液A)和0.017％氯化鐵的水溶液(溶液B)，然后使用注射器將溶液B均勻地滴入溶液A中，并使用磁力攪拌器攪拌6小時(shí)濾出，最后使用蒸餾水對進(jìn)行反復(fù)洗滌即得，并保存在蒸餾水中備用。
將活性紅MS作為目標(biāo)污染物，在相同的條件下，將所述的三種催化劑應(yīng)用于其氧化脫色反應(yīng)中，比較它們的催化活性，結(jié)果如圖1所示。
從圖1中可以看出，在本發(fā)明催化劑存在下的活性紅MS的衰減曲線的下降速度最快，在40-50分鐘內(nèi)，其C/C0值接近于零，說明本發(fā)明的催化劑具有更高更好的催化活性和更好的印染廢水脫色降解作用。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中溶液II的硫酸銅濃度增加到0.08％，而氯化鐵的濃度保持不變，余同實(shí)施例1，可制備得到另一種規(guī)格的微球復(fù)合催化劑。
該催化劑稱為Fe-Cu-SA-5，催化劑的平均直徑為4.17mm；平均質(zhì)量為32.48mg，其中鐵為0.89mg(2.74％)、銅0.62mg(1.91％)、海藻酸1.87mg(5.76％)、水29.10mg(89.59％)。它主要適用于水溶性偶氮類活性染料和酸性染料的染色廢水降解脫色。
權(quán)利要求
1.一種微球型復(fù)合催化劑，其外觀呈黃綠色，表面光滑，平均直徑為4.0-4.2mm，平均質(zhì)量為32.07-32.89mg，其中鐵0.80-0.90mg；銅0.50-0.62mg；海藻酸1.77-1.87mg；水29.00-29.50mg。
2.一種微球型復(fù)合催化劑的制備方法，其以權(quán)利要求1所述的微球型復(fù)合催化劑為依據(jù)，并采用下述工藝方法(1).配制溶液分別配制2-4％的海藻酸鈉水溶液和按鐵離子∶銅離子＝1∶1-5(摩爾濃度)的比例配制硫酸銅與氯化鐵的混合溶液，并靜置4小時(shí)；(2).交聯(lián)反應(yīng)按所述比例將海藻酸鈉水溶液逐滴均勻滴入到硫酸銅與氯化鐵的混合溶液中，即可形成微球型復(fù)合催化劑，使用磁力攪拌器攪拌所述混合溶液6小時(shí)；(3).清洗催化劑將微球型復(fù)合催化劑濾出，用蒸餾水清洗4次后，保存在蒸餾水中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微球型復(fù)合催化劑及其制備方法。該催化劑外觀呈黃綠色，表面光滑，平均直徑為4.0－4.2mm，平均質(zhì)量為32.07－32.89mg，其中鐵0.80－0.90mg；銅0.50－0.62mg；海藻酸1.77－1.87mg；水29.00－29.50mg。該催化劑制備方法包括1.按所述催化劑配方要求分別配制海藻酸鈉水溶液和硫酸銅與氯化鐵的混合溶液；2.將海藻酸鈉水溶液逐滴均勻滴入到硫酸銅與氯化鐵的混合溶液中，即可形成微球型復(fù)合催化劑；3.濾出催化劑清洗后保存在蒸餾水中。本發(fā)明催化劑特別適用于強(qiáng)堿性條件下工作，具有催化活性好，重復(fù)利用率高，印染廢水處理脫色降解快，經(jīng)濟(jì)效益明顯等特點(diǎn)。本發(fā)明催化劑的制備方法工藝簡單，成本低廉，容易操作，工業(yè)化推廣容易。
文檔編號B01J31/06GK1974012SQ20061013007
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者董永春, 董文靜, 韓振邦, 高靜 申請人:天津工業(yè)大學(xué)