專利名稱：一種金屬－炭納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備方法及其應(yīng)用，特別是涉及一種制備金屬-炭納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
金屬-炭納米復(fù)合材料由于比表面積大和金屬-炭的特殊相互作用，顯示了與常規(guī)金屬-炭復(fù)合材料不同的特性，因此在高活性催化劑、吸附劑、高級(jí)油墨材料、超級(jí)電容材料、鋰電池材料、硬質(zhì)材料和金屬碳化物的前驅(qū)體等方面，顯示出很強(qiáng)的應(yīng)用前景。
金屬-炭納米復(fù)合材料的制備方法通常有氣相法，如不完全燃燒、氣相沉積；固相法，如高能球磨法、有機(jī)金屬鹽高溫?zé)峤夥?；液相法，如溶膠-凝膠法、共沉淀法等。對(duì)于金屬-炭納米復(fù)合材料的制備而言，氣相法產(chǎn)量低，并且制備溫度高；用固相法制備則難以達(dá)到金屬在炭上均勻分布的目的[參見文獻(xiàn)CN 1401563A；Advanced Materials，2005，17，2957-2960.]。研究較多的是用液相法中的溶膠-凝膠法制備金屬-炭納米復(fù)合材料，溶膠-凝膠法制備金屬-炭納米復(fù)合材料的制備過(guò)程一般需要如下幾步，即金屬/有機(jī)炭雜化凝膠的形成、有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化過(guò)程。此方法制備工藝繁瑣，周期長(zhǎng)，需要溶劑交換；采用超臨界干燥技術(shù)，需要高壓設(shè)備，因而成本高[參見文獻(xiàn)CN 1843958A；Chemistry ofMaterials，2003，15(20)，3745-3747]。
2004年Shuhong Yu等報(bào)道了采用淀粉和貴金屬為原料和水熱炭化共還原法制備金屬-炭納米復(fù)合材料[參見文獻(xiàn)Advanced materials，2004，16(18)1636]。此后，采用水熱條件下易炭化碳源，如淀粉、葡萄糖、蔗糖和環(huán)糊精等，和銀，銅等金屬源合成不同形貌的金屬-炭納米復(fù)合材料已有報(bào)道[Angewandte Chemie International Edition，2004，43，597；。但糠醛及其衍生物作為碳源還未見報(bào)道，糠醛具有還原性醛基基團(tuán)，在水熱條件下易聚合和炭化，對(duì)金屬金、銀、銅等有很強(qiáng)的還原性，對(duì)金屬鈷、鎳等有較弱的還原性。糠醛價(jià)廉，易得，比淀粉，葡萄糖、蔗糖、環(huán)糊精等的含碳量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備周期短、成本低的金屬-炭納米復(fù)合材料的方法以糠醛或其衍生物為原料，采用水熱聚合共還原-炭化方法制備形貌和結(jié)構(gòu)可控的鉑、釕、鈀、金、銀、銅，鈷，鎳-炭等納米復(fù)合材料及其在涉氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)將金屬鹽與碳源在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述的金屬-炭納米復(fù)合材料前驅(qū)體，經(jīng)在惰性氣氛條件下炭化得到金屬-炭納米復(fù)合材料。
具體反應(yīng)的步驟是將單一金屬鹽或雙金屬鹽加入到單一溶劑或混合溶劑中，待金屬鹽完全溶解后，再加入碳源，然后在150℃-220℃反應(yīng)，得到所述的金屬-炭納米復(fù)合材料前驅(qū)體。將制備所得的前驅(qū)體置于碳化爐中在惰性氣體氮?dú)?、氦氣或氬氣存在下炭?-5小時(shí)，得到金屬-炭納米復(fù)合材料。其中碳源為糠醛或其衍生物?；旌先軇┑捏w積比為0-100％；所述的金屬離子溶液的濃度為0.01-0.5mol/L，所述的糠醛或其衍生物與金屬離子的摩爾比為1-100∶1。
金屬離子為鉑、釕、鈀、金、銀、銅、鈷或鎳離子等，可以是其可溶性鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或者鹽酸鹽等來(lái)提供；溶劑為單一溶劑水，乙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇或水和乙二醇，水和丙二醇，水和丙三醇的混合溶劑等；所述所述糠醛衍生物是選自呋喃環(huán)上有取代基團(tuán)的羥甲基糠醛、甲基糠醛、硫甲基糠醛、氨基糠醛或苯基糠醛。
本發(fā)明以單一溶劑水或醇或水和醇混合溶劑體系，以可溶性金屬鹽、水熱碳源為原料，來(lái)制備金屬-炭納米復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑組成，前驅(qū)體的炭化溫度等來(lái)控制復(fù)合材料中金屬的含量以及復(fù)合材料的比表面積及孔徑分布等物理性質(zhì)。
本發(fā)明對(duì)制備的鈷-炭、鎳-炭催化劑用于用于硝基苯類化合物、不飽和醛酮化合物、苯、甲苯、烯烴或炔烴催化加氫反應(yīng)方法是在催化還原反應(yīng)過(guò)程中，還原劑為H2，催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)壓力為0.2-4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20h；催化劑的重量為底物重量的1％-40％，還原劑為H2，催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)壓力為0.2-4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20h；硝基苯類化合物可以是硝基苯，硝基苯中含有取代基鹵素中的Cl、Br、I，烷基中的-CH3、-CH2CH3，或氨基-NH2；不飽和醛酮化合物可以是肉桂醛、巴豆醛、檸檬醛或苯乙酮。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、安全、碳源價(jià)廉，易得；生產(chǎn)成本低、制備周期短、所得材料適用性廣。所獲得的金屬-炭納米復(fù)合材料可作為高活性催化劑、吸附劑、高級(jí)油墨材料、超級(jí)電容材料、鋰電池材料、硬質(zhì)材料和金屬碳化物的前驅(qū)體等。


圖1為實(shí)施例1所得的鈷-炭前驅(qū)體掃描電鏡照片。
圖2為實(shí)施例1所得的鈷-炭復(fù)合物掃描電鏡照片。
圖3為實(shí)施例1所得的鈷-炭復(fù)合物的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，單位為任意單位，顯示實(shí)施1所得的鈷-炭復(fù)合物中鈷為金屬鈷。
圖4為實(shí)施例1所得的鈷-炭復(fù)合物透射電鏡照片。
圖5為實(shí)施例6所得的鎳-炭復(fù)合物的掃描電鏡照片。
圖6為實(shí)施例6所得的鎳-炭復(fù)合物的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，單位為任意單位，顯示實(shí)施6所得的鎳-炭復(fù)合物中的鎳為金屬鎳。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.3g Co(AC)2加入到30mL去離子水中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品微米球，微米球大小在2-5微米。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鈷-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鈷。該樣品比表面積為339m2/g。ICP結(jié)果顯示金屬鈷的質(zhì)量百分含量為6.1％。
實(shí)施例2
稱取0.3g Co(AC)2加入到15mL去離子水和15mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為50nm左右片組成的微米球，微米球大小在3-7微米，比表面積為26m2/g。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鈷-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鈷，由掃描電鏡和透射電鏡觀察到其形貌保持了前驅(qū)體的形貌，只是尺寸變小。金屬鈷顆粒的尺寸在3.5nm左右，而且金屬鈷在炭上分布均勻。該樣品比表面積為385m2/g，孔徑分布為3.8nm。ICP結(jié)果顯示金屬鈷的質(zhì)量百分含量為9.2％。
實(shí)施例3稱取0.3g Co(AC)2加入到30mL 乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為500nm左右的小球，小球的分散性不是很好。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鈷-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鈷和氧化鈷的混合物，主要為金屬鈷。該樣品比表面積為309m2/g，孔徑分布為0.5nm。ICP結(jié)果顯示金屬鈷的質(zhì)量百分含量為11.74％。
實(shí)施例4稱取0.3g Ni(AC)2加入到30mL去離子水中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為有發(fā)展成微米級(jí)球的塊狀顆粒組成，顆粒大小在2微米左右，而且樣品中含有一些片狀物質(zhì)，增加了其比表面積。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鎳-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鎳。該樣品比表面積為365m2/g，孔徑分布為3.7nm。ICP結(jié)果顯示金屬鎳的質(zhì)量百分含量為29.7％。
實(shí)施例5稱取0.3g Ni(AC)2加入到20mL去離子水和10mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為厚度為50nm左右直徑為2微米左右的片組成，并有少量顆粒。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鎳-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鎳。該產(chǎn)品比表面積為404m2/g，孔徑分布為3.7nm。ICP結(jié)果顯示金屬鎳的質(zhì)量百分含量為17.8％。
實(shí)施例6稱取0.3gNi(AC)2加入到15mL去離子水和15mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為厚度在50nm左右，大小在4微米左右的片，這些片有柱狀球形的趨勢(shì)，比表面積為67m2/g。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鎳-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鎳，用掃描電鏡和透射電鏡對(duì)其形貌分析，觀察到其形貌保持了前驅(qū)體的形貌，只是尺寸變小。金屬鎳顆粒的尺寸在20nm左右，而且金屬鎳與碳分布均勻。該產(chǎn)品比表面積為566m2/g，孔徑分布為3.88nm。ICP結(jié)果顯示金屬鎳的質(zhì)量百分含量為13.3％。
實(shí)施例7稱取0.3gNi(AC)2加入到10mL去離子水和20mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品由50nm左右片組成的花形微米球和塊狀顆粒組成。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鎳-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鎳。該產(chǎn)品比表面積為429m2/g，孔徑分布為3.7nm。ICP結(jié)果顯示金屬鎳的質(zhì)量百分含量為18.3％。
實(shí)施例8稱取0.3gNi(AC)2加入到30mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為50nm左右分散性不是很好的小球組成。將所得粉末置于管式加熱爐，在高純氮?dú)夥障乱?℃/min的升溫速率加熱至700℃，保持3小時(shí)，得到鎳-炭納米復(fù)合材料，經(jīng)X射線粉末鑒定為金屬鎳。該產(chǎn)品比表面積為268m2/g，孔徑分布為3.7nm。ICP結(jié)果顯示金屬鎳的質(zhì)量百分含量為38.9％。
實(shí)施例9稱取0.3g AgNO3加入到15mL去離子水和15mL乙二醇混合溶液中，攪拌溶解，再移取0.5mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)15h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為50nm組成的小球。透射電鏡結(jié)果顯示為含碳聚合物與銀為殼核結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10稱取0.3g AgNO3加入到30mL去離子水中，攪拌溶解，再移取2mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)24h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用掃描電鏡觀察所得樣品為2微米左右的纖維。透射電鏡結(jié)果顯示纖維為由金屬銀填充。
實(shí)施例11稱取0.3g AgNO3加入到15mL去離子水和15mL乙二醇的混合溶液中，攪拌溶解，再移取2mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)24h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用透射電鏡觀察所得樣品為含碳聚合物包銀球形納米顆粒。
實(shí)施例12
稱取0.1g PdCl2加入到30mL去離子水中，攪拌溶解，再移取2mL糠醛溶液加入，攪拌均勻，置于40mL的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)24h后，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末。用透射電鏡觀察所得樣品中金屬鈀均勻分散于含碳聚合物納米球中。
實(shí)施例13將3.2mmol鄰氯硝基苯和50mL乙醇加入100mL的高壓釜中，加入0.1g實(shí)施例2制備的鈷-炭納米復(fù)合材料，充入3MPa的氫氣，140℃反應(yīng)3h，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99％，產(chǎn)物鄰氯苯胺的選擇性為98％。
鈷-炭納米復(fù)合材料催化還原不同氯代硝基苯的反應(yīng)結(jié)果列入表1。
實(shí)施例14將1mL肉桂醛和50mL乙醇加入100mL的高壓釜中，加入0.1g實(shí)施例2制備的鈷-炭納米復(fù)合材料，充入2MPa的氫氣，120℃反應(yīng)1h，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為27％，產(chǎn)物肉桂醇的選擇性為30％。
實(shí)施例15將2mL糠醛和50mL乙醇加入100mL的高壓釜中，加入0.1g實(shí)施例2制備的鈷-炭納米復(fù)合材料，充入2MPa的氫氣，110℃反應(yīng)1h，糠醛的轉(zhuǎn)化率為15％，產(chǎn)物糠醇的選擇性為100％。
實(shí)施例16將5mmol鄰氯硝基苯和50mL乙醇加入100mL的高壓釜中，加入0.1g實(shí)施例6制備的鎳-炭納米復(fù)合材料，充入2MPa的氫氣，140℃反應(yīng)1.5h，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物鄰氯苯胺的選擇性為99％。
鎳-炭納米復(fù)合材料催化還原不同芳香硝基化合物的反應(yīng)結(jié)果列于表2(0.1g鎳-炭納米復(fù)合材料，5mmol底物)。
表一 實(shí)施例2制備所得鈷-炭納米復(fù)合材料催化氫化氯代硝基苯反應(yīng)結(jié)果
表二 實(shí)施例6制備所得鎳-炭納米復(fù)合材料催化氫化硝基苯類化合物反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種金屬-炭納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法是先將單一或雙金屬鹽加到單一或混合溶劑中，混合溶劑的體積比為0-100％，待金屬鹽完全溶解后，金屬離子溶液的濃度為0.01-0.5mol/L，再加入碳源為糠醛或其含有醛基的衍生物，使糠醛或其含有醛基的衍生物與金屬離子的摩爾比為1-100∶1，在150℃-220℃反應(yīng)10-48小時(shí)，得到金屬-炭納米復(fù)合材料的前驅(qū)體；然后，將前驅(qū)體置于炭化爐中，在惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣存在下炭?-5小時(shí)，得到金屬-炭納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬-炭納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法中所述的金屬鹽是選自金屬離子為鉑、釕、鈀、金、銀、銅、鈷或鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或是鹽酸鹽等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬-炭納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法中所述的單一溶劑選自水、乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇；混合溶劑選自水和乙二醇、水和丙二醇或水和丙三醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬-炭納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法中所述糠醛衍生物是選自呋喃環(huán)上有取代基團(tuán)的羥甲基糠醛、甲基糠醛、硫甲基糠醛、氨基糠醛或苯基糠醛。
5.一種按照權(quán)利要求1制得的金屬-炭納米復(fù)合材料的用途，其特征是用于硝基苯類化合物、不飽和醛酮化合物、苯、甲苯、烯烴或炔烴催化加氫反應(yīng)，還原劑為H2，催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)壓力為0.2-4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20h；催化劑的重量為底物重量的1％-40％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硝基苯類化合物可以是硝基苯，硝基苯中含有取代基鹵素中的Cl、Br、I，烷基中的-CH3、-CH2CH3，或氨基-NH2；不飽和醛酮化合物可以是肉桂醛、巴豆醛、檸檬醛或苯乙酮等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬－炭納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。該方法以糠醛或其衍生物為碳源，金屬鹽為糠醛聚合催化劑，采用水熱或溶劑熱方法，經(jīng)炭化制備出金屬－炭納米復(fù)合材料。由本發(fā)明制備的金屬－炭納米復(fù)合材料具有可控的外觀形貌，中孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，且經(jīng)高溫炭化后，金屬仍能均勻的分布于炭載體上。本發(fā)明具有原料廉價(jià)，易得，方法簡(jiǎn)單，周期短，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)生產(chǎn)。得到的金屬－炭納米復(fù)合材料可作為高活性催化劑、吸附劑、高級(jí)油墨材料、超級(jí)電容材料、鋰電池材料、硬質(zhì)材料和金屬碳化物的前驅(qū)體。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1974083SQ20061013414
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者邱介山, 邢麗, 梁長(zhǎng)海 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)