專利名稱：：一種苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺催化劑的再生方法，特別是一種含HP沸石和氧化鋁的催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，二苯胺有很多種用途，可作為橡膠的抗氧劑和促染劑、穩(wěn)定劑，是很多化工產(chǎn)品的中間體。以苯胺為原料制備二苯胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是間隙釜式、液相催化合成方法，該方法由于使用三氯化鋁為催化劑，在生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境受污染，反應(yīng)選擇性低，催化劑和產(chǎn)品分離困難，原料單耗高，產(chǎn)品成本大。US44534348、US3118944專利描述了在苯胺氣相制備二苯胺過(guò)程中，氧化鋁為催化劑，反應(yīng)溫度45(TC以上，苯胺轉(zhuǎn)化率低，且過(guò)高的反應(yīng)溫度易造成反應(yīng)物料熱解和聚合，造成催化劑壽命縮短，催化劑需頻繁再生，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高。其催化劑再生條件在空氣存在下，溫度在500625°C,再生溫度高，對(duì)再生器材質(zhì)要求苛刻。CN1114240A描述了在苯胺液相連續(xù)制備二苯胺過(guò)程中，采用了HP沸石和氧化鋁組成的催化劑，反應(yīng)溫度320370°C，苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性均高于上述專利，其催化劑壽命達(dá)到1500小時(shí)。CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相連續(xù)制備二苯胺過(guò)程中，對(duì)所用的H(3沸石和氧化鋁組成的催化劑又進(jìn)行了改進(jìn)，在催化劑中分別添加了堿土金屬和堿金屬，調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心，減少了催化劑上易發(fā)生聚合反應(yīng)的強(qiáng)酸中心，苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性均提高，催化劑壽命達(dá)到28004800小時(shí)。由上述專利可知，在苯胺液相連續(xù)制備二苯胺過(guò)程中，以HP沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑的活性和選擇性好，但該類催化劑在使用半年后就失去了活性，必須進(jìn)行再生或更換新催化劑。更換新催化劑的成本較高，一般是將失活催化劑進(jìn)行再生后繼續(xù)使用，那么該類催化劑的再生效果及再生次數(shù)直接關(guān)系到二苯胺的產(chǎn)量和生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有該類失活催化劑的再生方法。催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性，延續(xù)催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)成本。由于催化劑失活原因會(huì)因催化劑組成、用途的不同而不同，所以不同催化劑的再生方法或再生條件也會(huì)不同。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種苯胺連續(xù)制備二苯胺催化劑的再生方法。該再生方法操作簡(jiǎn)單、再生溫度易控制、再生效果好。所述的苯胺連續(xù)制備二苯胺催化劑是指以HP沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑，其中包括由HP沸石和氧化鋁組成的催化劑、經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性的Hp沸石和氧化鋁組成的催化劑。該催化劑的組成包括50wt%90wt。/。的Hp沸石、04.0wt。/。的堿金屬或堿土金屬，10wt%50wt%Al203。苯胺連續(xù)液相制備二苯胺生產(chǎn)過(guò)程中，伴隨著某些聚合、縮合的副反應(yīng)，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，副產(chǎn)化合物經(jīng)熱解、縮合生成積炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔，覆蓋了催化劑的酸活性中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，其中積炭是催化劑失活的主要原因。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯胺連續(xù)制備二苯胺所用的催化劑適宜采用含氧氮?dú)鉄沟姆椒ㄟM(jìn)行再生。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明失活催化劑中的積炭和高分子含氮聚合物的燒焦溫度不同，高分子含氮聚合物分解燒焦溫度在200300°C，積炭燒焦溫度在300450°C，而且兩者的燃燒是高放熱的，容易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，尤其是當(dāng)溫度高于47(TC時(shí)，不但催化劑的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，而且會(huì)發(fā)生突發(fā)性溫升，即使全部切斷氧氣，仍不會(huì)停止升溫，最高溫度可達(dá)87(TC，其結(jié)果是嚴(yán)重?fù)p傷催化劑和設(shè)備。基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人采用下述再生方法。該再生方法是采用器內(nèi)再生的方法，包括用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以去除反應(yīng)混合物、用含氧氮?dú)夥植饺紵偕⑾到y(tǒng)降溫并用氮?dú)庵脫Q含氧氣體，其中用含氧氮?dú)夥植饺紵偕牟襟E如下(a)、將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)猓瑫r(shí)將溫度升溫至20022(TC，恒溫0.2524小時(shí)，優(yōu)選110小時(shí)；其中含氧氮?dú)庵谐跏佳鹾啃∮?.01vX，并逐步提升至0.02v%0.5v%,優(yōu)選為0.05v%0.3v%;(b)、將溫度逐步升溫至300320°C，并逐步提升含氧氮?dú)庵醒鹾恐?.5v%lv%，恒溫0.2524小時(shí)，優(yōu)選110小時(shí)。(c)、將溫度逐步升溫至45047(TC，并逐步降低含氧氮?dú)庵醒鹾恐罯.lv%0.3v%，恒溫0.2524小時(shí)，優(yōu)選110小時(shí)。(d)、在溫度450470'C下，再逐歩提升含氧氮?dú)庵械难鹾恐?v%4v%，恒溫0.2524小時(shí)，優(yōu)選110小時(shí)。其中，步驟(a)、(b)、(c)中，升溫速度為1025°C/h。步驟(a)中，含氧氮?dú)庵谐跏佳鹾啃∮?.01VQ%，至少持續(xù)1小時(shí)，然后逐步提升至0.02v%0.5v°/o。在步驟(a)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在30(TC以下。在步驟(b)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在425'C以下。步驟(c)中，逐步升溫和逐歩降低氧含量，要控制再生溫度在470。C以下。步驟(d)中，提升氧含量要控制再生溫度在470。C以下。在步驟(d)中，在45047(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至lv%4v%，催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中C02含量小于0.04v^后，恒溫時(shí)間優(yōu)選110小時(shí)。其中所述的用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以去除反應(yīng)混合物可采用如下方法在系統(tǒng)壓力1.05.0MPa，優(yōu)選24MPa，氣劑體積比2050，優(yōu)選3040的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)鈱?duì)器內(nèi)的失活催化劑吹掃至尾氣中不含反應(yīng)混合物。尾氣中不含反應(yīng)混合物，即以常規(guī)分析方法，氣相色譜法檢測(cè)不到痕量為止，一般需要用氮?dú)獯祾?.124小時(shí)。所述的系統(tǒng)降溫并用惰性氣體置換含氧氣體可采用如下方法將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，同時(shí)以1025"C/h速度降溫至20023(TC，直至尾氣中氧氣含量小于O.lv%。本發(fā)明中的氮?dú)夂秃醯獨(dú)饩捎蒙线M(jìn)氣的方式進(jìn)入再生系統(tǒng)。本發(fā)明的再生方法是根據(jù)苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺失活催化劑的組成及失活的特點(diǎn)選擇器內(nèi)含氧氮?dú)鉄狗ㄟM(jìn)行再生的，避免了催化劑器外再生在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失，反應(yīng)開(kāi)工一催化劑再生，過(guò)程切換靈活。在再生過(guò)程中，由于積炭和高分子含氮聚合物的燒焦溫度不同且是高放熱反應(yīng)，所以采用分步再生的方法，嚴(yán)格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡(jiǎn)便、再生時(shí)間短，再生后催化劑物化性質(zhì)、活性指標(biāo)同新鮮催化劑基本相同。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)的說(shuō)明，應(yīng)注意的是，以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1催化劑組成如下70wt^的Hp沸石(SiCVAl203摩爾比為67)，堿土金屬Ba占催化劑的1.5wt%，其余為y—A1203。按專利CN1289642A方法制備催化劑100g，編號(hào)D—1。在反應(yīng)溫度300350°C;壓力2.0MPa;空速0.6h—1工藝條件下進(jìn)行苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺的反應(yīng)，當(dāng)苯胺轉(zhuǎn)化率<15%(mol)時(shí)，視為催化劑失活，按停工方案停工，準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑再生。實(shí)施例2采用反應(yīng)器內(nèi)再生，控制步驟(a)中再生溫度在30(TC以下，步驟(b)中再生溫度在425"C以下，步驟(c)中再生溫度在47(TC以下，歩驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮?dú)鈱?duì)失活催化劑D—1進(jìn)行吹掃，過(guò)程如下在系統(tǒng)壓力2.0MPa下，按氣劑比40(V)用氮?dú)獯迪粗廖矚庵袩o(wú)反應(yīng)混合物，用氣相色譜檢測(cè)。用含氧氮?dú)夥植饺紵偕^(guò)程如下(a)以15"C/h的速度將反應(yīng)器入口預(yù)熱段溫度升至22(TC，同時(shí)將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)?，氧氣含?.15v^，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(b)將溫度逐步升溫至31(TC，升溫速度15"C/h，同時(shí)逐歩提升含氧氮?dú)庵醒鹾恐?.5v^，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(c)逐步將反應(yīng)器入口預(yù)熱段升溫至45(TC,升溫速度15°C/h，同時(shí)逐歩降低含氧氮?dú)庵醒鹾恐?.1v^，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(d)在反應(yīng)器入口預(yù)熱段45(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至5v%，催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中C02含量小于0.04vX后，恒溫時(shí)間8小時(shí)。最后，將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)猓h(huán)置換含氧氮?dú)?，同時(shí)以15。C/h速度降溫至23(TC，尾氣中氧氣含量小于0.1vX，結(jié)束再生過(guò)程，用氮?dú)獗３窒到y(tǒng)壓力。按開(kāi)工條件投料運(yùn)轉(zhuǎn)。D—l催化劑再生前后反應(yīng)活性見(jiàn)表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3催化劑組成如下82.3wt^的Hp沸石(Si(VAl203分子比為68)，堿金屬K占催化劑的2.05wt^，其余為Y—A1203。按專利CN200510047489.9方法制備催化劑100g，編號(hào)D—2。在反應(yīng)溫度300350°C;壓力4.0MPa;空速0.4h—1工藝條件下進(jìn)行苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺的反應(yīng)，當(dāng)苯胺轉(zhuǎn)化率<15。％(mol)時(shí)，視為催化劑失活，按停工方案停工，準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑再生。實(shí)施例4采用反應(yīng)器內(nèi)再生，控制步驟(a)中再生溫度在30(TC以下，步驟(b)中再生溫度在425r以下，步驟(c)中再生溫度在470。C以下，步驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮?dú)鈱?duì)失活催化劑D—2進(jìn)行吹掃，過(guò)程如下在系統(tǒng)壓力4.0MPa下，按氣劑比30(V)用氮?dú)獯迪粗廖矚庵袩o(wú)反應(yīng)混合物，用氣相色譜檢測(cè)。用含氧氮?dú)夥植饺紵偕^(guò)程如下.-(a)以15'C/h的速度將反應(yīng)器入口預(yù)熱段溫度升至22(TC，同時(shí)將氮?dú)馇袚Q成含氧氮?dú)猓鯕夂?.2^%，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(b)將溫度逐步升溫至30(TC，升溫速度14°C/h，逐步提升再生氣中氧含量至0.7v%，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(c)逐步將反應(yīng)器入口預(yù)熱段升溫至460°C，升溫速度13°C/h，同時(shí)逐步降低再生氣中氧含量至0.1vX，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(d)在反應(yīng)器入口預(yù)熱段46(TC溫度下，再生氣中氧含量逐歩提升至4v。/Q，催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中C02含量小于0.04vX后，恒溫時(shí)間8小時(shí)。最后，將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，循環(huán)置換含氧氮?dú)?，同時(shí)以14t:/h速度降溫至230'C，尾氣中氧氣含量小于0.1v^，結(jié)束再生過(guò)程，用氮?dú)獗３窒到y(tǒng)壓力。按開(kāi)工條件投料運(yùn)轉(zhuǎn)。D—2催化劑再生前后反應(yīng)活性見(jiàn)表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5催化劑組成如下75wt^的Hp沸石(SiCVAl203分子比為65)，其余為y—A1203。按專利CN1114240A方法制備催化劑100g，編號(hào)D—3。在反應(yīng)溫度290340°C;壓力3.0MPa;空速0.2h—1工藝條件下進(jìn)行苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺的反應(yīng)，當(dāng)苯胺轉(zhuǎn)化率<15%(mol)時(shí)，視為催化劑失活，按停工方案停工，準(zhǔn)備進(jìn)行催化劑再生。實(shí)施例6采用反應(yīng)器內(nèi)再生，控制步驟(a)中再生溫度在300。C以下，步驟(b)中再生溫度在425。C以下，步驟(c)中再生溫度在470。C以下，歩驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮?dú)鈱?duì)失活催化劑D—3進(jìn)行吹掃，過(guò)程如下在系統(tǒng)壓力4.0MPa下，按氣劑比30(V)用氮?dú)獯迪粗廖矚庵袩o(wú)反應(yīng)混合物，用氣相色譜檢測(cè)。用含氧氮?dú)夥植饺紵偕^(guò)程如下(a)以15。C/h的速度將反應(yīng)器入口預(yù)熱段溫度升至22(TC，同時(shí)將氮?dú)馇袚Q成含氧氮?dú)?，氧氣含?.2^%，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(b)將溫度逐步升溫至30(TC，升溫速度15°C/h，逐步提升再生氣中氧含量至0.5v%，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(c)逐步將反應(yīng)器入口預(yù)熱段升溫至460°C，升溫速度15°C/h，同時(shí)逐步降低再生氣中氧含量至0.1v^，催化劑床層無(wú)溫升后，恒溫時(shí)間4小時(shí)。(d)在反應(yīng)器入口預(yù)熱段46(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至4V5/。，催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中C02含量小于0.04v^后，恒溫時(shí)間8小時(shí)。最后，將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，循環(huán)置換含氧氮?dú)?，同時(shí)以15。C/h速度降溫至230。C，尾氣中氧氣含量小于0.1vX，結(jié)朿再生過(guò)程，用氮?dú)獗３窒到y(tǒng)壓力。按開(kāi)工條件投料運(yùn)轉(zhuǎn)。D—3催化劑再生前后反應(yīng)活性見(jiàn)表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺催化劑的再生方法，采用器內(nèi)含氧氮?dú)鉄乖偕姆椒?，包括用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以去除反應(yīng)混合物、用含氧氮?dú)夥植饺紵偕?、系統(tǒng)降溫并用氮?dú)庵脫Q含氧氣體，其中用含氧氮?dú)夥植饺紵偕牟襟E如下(a)、將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)?，同時(shí)將反應(yīng)器入口預(yù)熱段溫度升溫至200～220℃，恒溫0.25～24小時(shí)；其中含氧氮?dú)庵谐跏佳鹾啃∮?.01v％，并逐步提升至0.02v％～0.5v％；(b)、將溫度逐步升溫至300～320℃，并逐步提升含氧氮?dú)庵醒鹾恐?.5v％～1v％，恒溫0.25～24小時(shí)；(c)、將溫度逐步升溫至450～470℃，并逐步降低含氧氮?dú)庵醒鹾恐?.1v％～0.3v％，恒溫0.25～24小時(shí)；(d)、在溫度450～470℃下，再逐步提升含氧氮?dú)庵械难鹾恐?v％～4v％，恒溫0.25～24小時(shí)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)中，升溫至200220°C，含氧氮?dú)庵醒鹾刻嵘?.05v。/。0.3vy。，恒溫時(shí)間為110小時(shí)。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中，升溫至300320°C，恒溫時(shí)間為110小時(shí)。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中，升溫至450470°C，恒溫時(shí)間為110小時(shí)。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(d)中，在450470°C，提升含氧氮?dú)庵械难鹾恐羖v﹪4v﹪，恒溫時(shí)間為110小時(shí)。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯胺連續(xù)制備二苯胺催化劑是指以H{3沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑包括山HP沸石和氧化鋁組成的催化劑、經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性的HP沸石和氧化鋁組成的催化齊U，其組成50wto/。~90wto/。的H卩沸石、04.0wto/。的堿金屬或堿土金屬，10wt%50wt%Al203。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)、(b)、(c)中，升溫速度為1025°C/h。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)中，含氧氮?dú)庵谐跏佳鹾啃∮?.01v%，至少持續(xù)l小時(shí)，然后逐步提升至0.02v%0.5v%。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在30(TC以下；在步驟(b)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在425。C以下；步驟(c)中，逐步升溫和逐步降低氧含量，要控制再生溫度在470℃以下；步驟(d)中，提升氧含量要控制再生溫度在470℃以下。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，在450470°C溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至W%4v%，催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中CO2含量小于0.04vX。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以去除反應(yīng)混合物可采用如下方法在系統(tǒng)壓力1.05.0MPa，優(yōu)選24MPa，氣劑體積比2050，優(yōu)選3040的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)鈱?duì)器內(nèi)的失活催化劑吹掃至尾氣中不含反應(yīng)混合物。13、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的系統(tǒng)降溫并用惰性氣體置換含氧氣體可采用如下方法將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，同時(shí)以1025°C/h速度降溫至200230℃，直至尾氣中氧氣含量小于O.lv%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于苯胺連續(xù)縮合制備二苯胺的催化劑再生方法。該方法是采用器內(nèi)含氧氮?dú)鉄乖偕姆椒ǎㄓ玫獨(dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以去除反應(yīng)混合物、用含氧氮?dú)夥植饺紵偕⑾到y(tǒng)降溫并用氮?dú)庵脫Q含氧氣體，其中采用分步燃燒再生的方法，嚴(yán)格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡(jiǎn)便、再生時(shí)間短，再生后催化劑物化性質(zhì)、活性指標(biāo)同新鮮催化劑基本相同。文檔編號(hào)B01J38/14GK101172262SQ200610134170公開(kāi)日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者勾連科,宋麗芝,王海波,艾撫賓申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院