專利名稱：：一種脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是氧含量較高混合氣體的脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氧是大氣的主要組成組分之一，因此一些工藝原料氣體中經(jīng)常含有不同含量的氧。另外，一些'工藝中需要引入氧，因此，排放氣中經(jīng)常含有一定量的氧。一些工況中，工藝原料氣需要在使用之前將氧脫除；一些工況中，工藝排放氣在進一步處理或利用之前也需將氧脫除。混合氣的脫氧過程主要包括物理方法和化學方法，物理方法如吸附法，化學方法如燃燒法、催化還原法等。其中催化還原法主要是在催化劑存在下，利用還原劑與氧反應(yīng)，將氧脫除?，F(xiàn)有技術(shù)中，催化還原法主要用于氣體中微量氧的脫除，采用貴金屬催化劑，以氫氣為還原劑，氫與氧轉(zhuǎn)化為水而將氧脫除。如CN1175478A公開了一種脫氧催化劑，以1102為主要載體，活性組分為貴金屬鈀和/或鉑，貴金屬含量為0.(M5。/。，主要用于氫氣、氮氣等氣體中微量氧的脫除。CN1110249A公開了一種脫氧除氫催化劑-以Ni、Mn元素為活性組分，石咸土金屬元素作為助劑，AbO:,為載體，也主要用于氮氣等中孩史量氧的脫除。CN1130542A公開了一種惰性氣體脫氧方法，采用的催化劑的組成為CuO25—50，ZnO20—40，Cr20、、10-—30，石墨3一8,該方法也僅能適用于氧含量^5%的惰性氣體脫氧。在一些工藝混合氣或工藝原料氣中，經(jīng)常含有較高含量的氧，如煤礦瓦斯氣、氯醇法環(huán)氧丙烷(PO)生產(chǎn)工藝的尾氣等混合氣體中氧氣體積含量可以達到10%以上。目前脫除混合氣體中較高含量氧的方法主要為燃燒法和變壓吸附法。這些方法的主要不足為適用范圍較窄，對混合氣的回收組分的影響較大，并且流程復(fù)雜，存在一定的安全隱患。環(huán)氧丙烷(PO)是重要的化工原料之一，在丙烷衍生物中，環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等。2004年5月統(tǒng)計的世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力達到680萬t/a，到2006年產(chǎn)能將達到723萬t/a。由于聚氨酯和不飽和聚酯高速需求的拉動，對環(huán)氧丙烷需求量快速增加。丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO的工業(yè)技術(shù)現(xiàn)有兩種一種是氯醇法，另一種是共氧化法。兩種生產(chǎn)技術(shù)在全球范圍內(nèi)的裝置能力相當，兩種工藝均具有其各自的優(yōu)點和不足，氯醇法和共氧化法會在相當長的時期內(nèi)并存。在氯醇法生產(chǎn)工藝中，排放尾氣含有大量丙烯和丙烷等，具有相當?shù)睦脙r值。但由于尾氣中氧含量很高，丙烯、丙烷的濃度接近爆炸極限，致使其在工業(yè)中分離回收非常困難，目前企業(yè)均將其全部燒掉。這不僅嚴重污染了環(huán)境，而且極大地浪費了資源，降低了企業(yè)的效益。丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO排放尾氣氧含量高，組分復(fù)雜，一些組分(如丙烯等)的化學活性高，現(xiàn)有技術(shù)無法有效將其中氧脫除，而有效回收價質(zhì)高、性質(zhì)活潑的的丙烯等組分。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以高氧含量混合氣脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明脫氧催化劑具有選擇性高、穩(wěn)定性好、脫氧深度高等特點，可以適用于組分復(fù)雜或組分化學性質(zhì)活潑的混合氣的脫氧過程。本發(fā)明脫氧催化劑以重量計組成包括CuO20%60%,Mn0210°/"0%,粘合劑20%70%。其中，粘合劑為無機耐熔多孔物質(zhì)，如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、分子篩等中的一種或幾種，使用時一般以上述物質(zhì)的前身物形式加入。本發(fā)明脫氧催化劑中，還可以含有Ni、Zn和Au等元素氧化物中的一或幾種。一種優(yōu)選的脫氧催化劑組成及重量含量為CuO20%-60%，Mn0210%-40%,ZnO5%-20%，Ni2031%-5%,A120320%-60%。一種最優(yōu)選的脫氧催化劑組成及重量含量為:CuO20%-40%,Mn0210%-30%,ZnO5%-15%,Ni2031%-5%，A120330%-60%。本發(fā)明脫氧催化劑采用共沉淀法、混捏法或浸漬法制備，優(yōu)選采用共沉淀法制備。共沉淀法催化劑制備過程為將所需的金屬組分配制成適宜濃度的溶液，然后加入沉淀劑，沉淀物干燥、成型、活化制得最終催化劑，粘合劑組分可以在沉淀過程中加入，也可以在沉淀后加入。本發(fā)明脫氧催化劑在高氧含量混合氣中脫氧過程中的應(yīng)用。脫氧過程采用氫氣或CO為還原劑。適用的氧氣體積含量可以為5%以上，也可以適用于氧氣含量10%以上的混合氣體，最適宜的氧氣體積含量為5%20%,一般需考慮混合氣體的爆炸極限，如在爆炸極限范圍內(nèi)一般需用氮氣、CO、co2等混合調(diào)整混合氣的濃度。本發(fā)明脫氧催化劑在氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣脫氧中的應(yīng)用，采用氫氣或CO為還原劑，還原劑加入量為尾氣中02完全反應(yīng)所需的量。本發(fā)明脫氧催化劑在煤礦瓦斯氣脫氧中的應(yīng)用，如果煤礦瓦斯氣中CO含量低于還原所含02的需要量時，補充適量氫氣或co。本發(fā)明催化劑也可以用于脫除混合氣中的氫氣或CO，用于此用途時，可以在化學計量02存在下進行。本發(fā)明脫氧催化劑以非貴金屬為主要活性組分，制備過程簡單，成本低廉。通過優(yōu)化適宜配比的非貴金屬氧化物，使脫氧催化劑具有催化活性高、選擇性好、活性穩(wěn)定性好等特點。本發(fā)明脫氧催化劑由于催化反應(yīng)效率高，適宜于高氧含量混合氣的脫氧過程，特別適于氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣的脫氧過程。本發(fā)明脫氧催化劑高效、高選擇性地催化氬氣或CO與02之間的氧化還原反應(yīng)，只需加入化學需要量的氫氣或CO,就可以將02脫至很低的濃度，因此，尾氣中不增加氫氣或CO組分，有利于后續(xù)分離和利用。同時，氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣中含有大量化學性質(zhì)活潑的組分，如丙烯等，如果脫氧催化劑的選擇性較差，則丙烯等反應(yīng)活性高的物質(zhì)會在催化劑上發(fā)生氧化、聚合或結(jié)焦等反應(yīng)，這些反應(yīng)一方面降低了有價值組分的回收率，同時嚴重影響脫氧催化劑的使用壽命。因此，在氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣脫氧工藝中，高選擇性的脫氧催化劑是實現(xiàn)脫氧工藝的重要前提。具體實施例方式本發(fā)明脫氧催化劑具有活性高、熱穩(wěn)定性好、制作方便、成本低等優(yōu)點。在環(huán)氧丙烷尾氣脫氧過程中應(yīng)用時，首次以氫氣或CO為還原劑，成功解決了氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣脫氧回收丙烯、丙烷的關(guān)鍵問題。下面通過脫氧催化劑的具體制備方法和應(yīng)用過程，進一步^L明本發(fā)明催化劑的特點和技術(shù)效果。本發(fā)明中氣體的百分含量為體積百分含量，催化劑組分為重量百分含量。本發(fā)明優(yōu)選組成脫氧催化劑的一種具體制備方法如下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所述方法，簡單地獲得其它組成和配比的催化劑。1)催化劑前體-銅鋅錳鎳的復(fù)合氧化物的制備.a)將Cu、Zn、Mn、Ni的硝酸鹽(原料的選擇與催化劑的組成相關(guān))的混合溶液(摩爾比Cu:Mn:Zn:Ni二4:3:2:0.2，各組分比例變動4安所需配比確定)與Na2CCb溶液并流滴定到少量高速攪拌著的去離子水中進行沉淀反應(yīng)，同時保持溶液的pH值在7.5-8.5之間；所述的Na2CC)3溶液濃度是Cu、Zn、Mn、Ni硝酸鹽混合溶液的總摩爾濃度的1.0-l.l倍；Na2C()3溶液也可以采用氨水、尿素、K2C03等適宜沉淀劑代替。b)滴定沉淀完之后在室溫下老化26h,抽濾、洗滌，然后在80120。C千燥5-20h,在干燥后還可以進行焙燒處理，如在45(K650。C下焙燒l-10h,得到催化劑前體。2)脫氧催化劑的制備在催化劑前體中加入擴孔劑、粘合劑(液體膠溶劑和固體膠溶劑)進行捏合、成型、干燥、焙燒。本發(fā)明所用的固體膠溶劑包括Al(OH)3、擬薄水鋁石或三水鋁石等，以及其它具有粘結(jié)作用的無機耐熔氧化物的前身物，其重量用量占整個催化劑干基的10%-80%,最好為20%-50%;所述液體膠溶劑為硝酸，其重量用量占整個催化劑千基的1%-8%，最好為2%-4%。本發(fā)明所用的擴孔劑為有機擴孔劑，最好是田箐粉和/或檸檬酸，其重量用量占整個催化劑干基的1%-5%,最好為1.5%-3.5%。成型后的催化劑在8012(TC干燥2-10h，450650。C焙燒2-8h，催化劑為球、條、圓柱體或三葉草等適宜形狀，采用圓柱體或三葉草等形狀時，大小為05-84-8mm，采用J求形時，直徑為03-8mm。本發(fā)明脫氧催化劑采用以下評價條件強度測試隨機取50顆度為0.5cm樣品，在大連智能實驗機廠生產(chǎn)的ZQJ-II型強度儀上測取催化劑的徑向壓碎強度，其單位為N/cm。脫氧催化劑催化性能評價在常壓小型反應(yīng)裝置上評價催化別的脫氧活性，以氧氣的轉(zhuǎn)化率來評價催化劑的脫氧性能。反應(yīng)產(chǎn)物用北京分析儀器廠SP-3400氣相色譜儀分析，3mx3mm的5A分子篩填充柱，TCD檢測器。催化劑裝填量為15g,反應(yīng)時間50h,反應(yīng)溫度200'C,反應(yīng)壓力為常壓，環(huán)氧丙烷尾氣體積空速250h—"，CO按02完全轉(zhuǎn)化所需量加入，即按化學計量加入。環(huán)氧丙烷尾氣為錦化化工(集團)有限責任公司8萬噸/年生產(chǎn)裝置所排放，其組成見表l。表1原料氣含量組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>現(xiàn)結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下述實施例實施例1取總濃度為O.5mol/L(其中Cu:Mn:Zn:Ni摩爾比為Cu:Mn:Zn:Ni=4:3:2:0.2)的Cu、Zn、Mn、Ni硝'酸鹽混合液置于分液漏斗中，取0.52mol/L的Na2CO3溶液置于另外分液漏斗中，兩者并流控制一定的流速滴定到15mL的高速攪拌的去離子水中，同時保持溶液的pH值在7.5-8.5之間，在室溫下老化4h，抽濾、洗滌、然后在110。C干燥20h，在550。C下焙燒4h,得到催化劑前體-銅鋅錳鎳的復(fù)合氧化物。在50g催化劑前體中加入4g擴孔劑田菁粉、50g固體膠溶劑擬薄水鋁石和7g液體膠溶劑硝酸進行捏合、成型、干燥、焙燒。成型后的催化劑在llO。C下5h，550TJ下焙燒4h,其形狀為三葉草，大小為(D5x6mm。所制得的脫氧催化劑記為Cat-1，其脫氧性能和壓碎強度如表2所示，穩(wěn)定性如表3所示。實施例2脫氧催化劑的制備方法同實施例l，只是不加Zn和Ni硝酸鹽混合液，所制得的脫氧催化劑記為Cat-2,其脫氧性能和壓碎強度如表2所示:，實施例3脫氧催化劑的制備方法同實施例l,只是將Na2C03溶液改為同濃度的氨水，所制得的脫氧催化劑記為Cat-3，其脫氧性能和壓碎強度如表2所示。實施例4脫氧催化劑的制備方法同實施例1，只是將Cu:Mn:Zn:Ni摩爾比為5:2:1.5:0.2，所制得的脫氧催化劑記為Cat-4，其脫氧性能和壓碎強度如表2所示。實施例5脫氧催化劑的制備方法同實施例l,按照表2所示催化劑組成確定各原料用量，所的脫氧催化劑記為Cat-5，其脫氧性能和壓碎強度如表2所示。實施例6脫氧催化劑的制備方法同實施例l,按照表2所示催化劑組成確定各原料用量，所的脫氧催化劑記為Cat-6，其脫氧性能和壓碎強度如表2所示。表2脫氧催化劑性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>02￥化；哀干式計算oT杏量-反—應(yīng)器出口Q^1T/反^H口02含量*100%。表3脫氧催化劑Cat-l的穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>續(xù)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>續(xù)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種脫氧催化劑，以重量計組成包括CuO20％～60％，MnO210％～40％，粘合劑20％～70％。2、按照權(quán)利要求1所述的脫氧催化劑，其特征在于所述的粘合劑為無才幾耐熔多孔物質(zhì)。3、按照權(quán)利要求1所述的脫氧催化劑，其特征在于所述的脫氧催化劑中，含有Ni、Zn和Au元素氧化物中的一或幾種。4、按照權(quán)利要求1或3所述的脫氧催化劑，其特征在于所述的脫氧催化劑組成為-.CuO20%-60%,Mn0210%-40%，ZnO5%-20%,Ni2031%-5%,A120320%-60%。5、按照權(quán)利要求1或3所述的脫氧催化劑，其特征在于所述的脫氧催化劑組成為CuO20%-40%,Mn0210%-30%,ZnO5%-15%,Ni2031%-5%,A120330%-60%。6、按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的脫氧催化劑為以氳氣或CO為還原劑的氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣的脫氧催化劑。7、一種權(quán)利要求1所述的脫氧催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用共沉淀法、混捏法或浸漬法制備。8、按照權(quán)利要求7所迷的制備方法，其特征在于所述的共沉淀法催化劑制備過程為將所需的金屬組分配制成溶液，然后加入沉淀劑，沉淀物干燥、成型、活化制得最終催化劑，粘合劑組分在沉淀過程中加入，粘合別組分或者在沉淀后加入。9、按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述脫氧催化劑的制備方法如下1)催化劑前體-銅鋅錳鎳的復(fù)合氧化物的制備a)將Cu、Zn、Mn和Ni硝酸鹽的混合溶液與沉淀劑溶液并流沉淀，沉淀過程保持pH值在7.5-8.5之間；所述的沉淀劑為Na2C03、氨水、尿素或b)沉淀結(jié)束之后老化26h,抽濾、洗滌，然后干燥得到催化劑前體，或者在干燥之后進行焙燒處理；2)脫氧催化劑的制備在催化劑前體中加入擴孔劑、粘合劑進行捏合、成型、千燥、焙燒，得到最終脫氧催化劑。10、按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的粘合劑包括固體膠溶劑和液體膠溶劑，固體膠溶劑包括Al(OH)3、擬薄水鋁石或三水鋁石，液體膠溶劑為硝酸；所述的擴孔劑包括田箐粉或檸檬酸。11、一種權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述催化劑在高氧含量混合氣中脫氧過程中的應(yīng)用。12、按照權(quán)利要求ll所述的應(yīng)用，其特征在于催化劑在脫氧過程中應(yīng)用時，以氫氣或CO為還原劑，混合氣中氧氣體積含量為5%^20%。13、一種權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述催化劑在氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣脫氧中的應(yīng)用，采用氫氣或CO為還原劑，還原劑加入量為尾氣中02完全反應(yīng)所需的量。14、一種權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述催化劑在煤礦瓦斯氣脫氧中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明脫氧催化劑以CuO和MnO₂為主催化活性組分，同時可以含有Zn、Ni、Au等金屬元素氧化物，以Al₂O₃等為粘合劑。脫氧催化劑采用共沉淀等方法制備，即首先采用共沉淀方法制備活性組分復(fù)合氧化物后，再與固體膠溶劑，液體膠溶劑和擴孔劑進行捏合、成型、干燥和焙燒制得而成。本發(fā)明脫氧催化劑適用于高氧含量的混合氣的脫氧過程，特別適用于氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷尾氣的脫氧過程。本發(fā)明脫氧催化劑的活性高、選擇性好，特別是活性穩(wěn)定性突出，同時還具有氣體處理量大、制作方便、成本低等優(yōu)點。文檔編號B01J23/889GK101204660SQ20061013489公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者丹劉,劉東亮,孫兆林,宋麗娟,桂建舟申請人:遼寧石油化工大學