專利名稱：：用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑及其制備的制作方法用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑及其制備本發(fā)明涉及一種用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑及其制備方法背景粉肼催化分解反應(yīng)在航天飛行器的姿態(tài)控制領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。肼分解發(fā)動機工作狀態(tài)下，催化劑床層反復(fù)經(jīng)受數(shù)百攝氏度的熱沖擊和高壓氣體的高速沖刷。因而，肼分解催化劑的載體需要具有很好的熱穩(wěn)定性，機械強度以及合適的孔徑分布。氧化鋁是人們一直使用的肼分解催化劑載體，在強度、孔結(jié)構(gòu)和比表面積等方面具有優(yōu)異的性能。然而，氧化鋁載體表面具有一定的酸性和親水性,容易吸附肼。而且，氧化鋁與活性物種之間存在較強的相互作用，從而引起催化效能下降。炭載體的性質(zhì)與氧化鋁不同，例如，炭具有更好的導(dǎo)熱性，與活性組分之間較弱的相互作用，表面具有一定的疏水性，因而對肼的吸附作用相對較弱等。這些性質(zhì)有利于催化肼分解反應(yīng)過程。最近人們研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)動機試驗中，納米碳纖維為載體的銥催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)的氧化鋁為載體的催化劑(Vieira民Ph咖-HuuC,KellerN，etal.Newcarbonnanofiber/graphitefdtcompositeforuseasacatalystsupportforhydrazinecatalyticdecomposition,ChemicalCommunications(9):954-9552002.)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)朋的目的在于提供一種用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑及其制備方法；同時利用炭和氧化鋁載體的優(yōu)點，以便獲得更好的肼催化分解性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑用下式表示:A/C-A1203，以C-Al203為炭/氧化鋁復(fù)合載體，活性組份A為過渡金屬Mo，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt或其碳化物、氮化物和磷化物，A的含量為240wt%，A的制備溫度為300卯0'C催化劑的載體為炭/氧化鋁復(fù)合多孔材料，炭在復(fù)合載體中的含量為220wt%。采用烴類、糖類、含碳聚合物或瀝青為碳源，以氣相沉積或液相浸漬并炭化的過程進行氧化鋁的表面碳修飾?；钚越M分過渡金屬碳化物采用氫氣還原過程制備o采用烴ai糖類、。含碳聚合物或瀝脊為碳源，以氣相沉積或液相沒漬并在--定溫度下炭化的步驟來進行氧化鋁的表面碳修飾。活性組分過渡金屬及其碳化物、氮化物、磷化物采用氫氣還原過程制備，氮化物采用氨氣還原氮化。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.既利用了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)、機械強度和較高的比表面積，又利用了炭載體的疏水性能，中性表面，高的熱導(dǎo)率以及與活性組分之間更弱的相互作用，以獲得傳質(zhì)傳熱性能更好、活性更高的催化劑。2.制備簡單，特別是對于過渡金屬碳化物活性物種的制備，改變了以往制備中所使用的CH4/H2氣體，而采用H2直接還原；避免了碳化物表面積炭失活，有利于獲得更多的催化活性位。具^c^旌方式下面通過具體實施例予以進一步詳細說明。實施例1催化劑C-A1203復(fù)合載體的制備采用蔗糖浸漬并炭化的方法進行氧化鋁表面碳處理。將多孔氧化鋁(比表面積為210mVg)浸漬蔗糖溶液(蔗糖:氧化鋁重量為0.8:1),然后經(jīng)過120"C干燥12小時后，于800'C氮氣保護下焙燒炭化l小時，得到炭/氧化鋁復(fù)合載體。實施例2催化劑C-A1203復(fù)合載體的制備:采用烴類氣相沉積的方法進行氧化鋁表面碳處理。多孔氧化鋁(比表面積為200m"g)通入CfilVNz(25"C飽和蒸汽)氣流在725'C下氣相沉積1小時，得到炭/氧化鋁復(fù)合載體。實施例3催化劑C-Al203復(fù)合載體的制備:采用糠醇聚合炭化的方法進行氧化鋁表面碳處理。將多孔氧化鋁(比表面積為200m々g)室溫下等體積浸漬糠醇/乙醇溶液(0.2ml糠醇lgAl203)。然后，在95"C下進行聚合反應(yīng)。然后在氮氣保護下，于80(VC焙燒炭化1小時，得到炭/氧化鋁復(fù)合載體。實施例4催化劑C-Al203復(fù)合載體的制備采用瀝青炭化的方法進行氧化鋁表面碳處理。將多孔氧化鋁(比表面積為200mVg)浸漬瀝青/丙酮溶液(瀝青:氧化鋁重量為0.5:1)，然后經(jīng)過120'C干燥12小時后，于800匸氮氣保護下焙燒炭化1小時，得到炭/氧化鋁復(fù)合載體。實施例5Mo2C/C-A1203催化劑的制備以25wt^的鉬酸銨溶液等體積浸漬C-Al203載體，然后于120'C干燥12小時得到碳化前體。前體在氫氣流屮釆用程序升溫的方式進行碳化，具體升溫條件為室溫30分鐘升至300'C，而后400分鐘升至700"C并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物Mo2C/C-Al203(Mo擔(dān)載量12wt%)。實施例6W2C/C-Al203催化劑的制備以33wt^的偏鎢酸銨溶液等體積浸漬C-Al203載體，然后于120'C干燥12小時得到碳化前體。前體在氫氣流中采用程序升溫的方式進行碳化，具體升溫條件為室溫40分鐘升至400'C，而后450分鐘升至850'C并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物W2C/C-Al203(W擔(dān)載量23wt%)。實施例7Mo2C/Al203催化劑的制備以25wt^的鉬酸銨溶液等體積浸漬A1203載體，然后于120'C干燥12小時并經(jīng)450'C空氣中焙燒2小時，得到碳化前體。前體在CfVH2(20v/v%)混合氣中采用程序升溫的方式進行碳化，具體升溫條件為室溫30分鐘升至300'C，而后400分鐘升至700'C并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物M02C/Al203(Mo擔(dān)載量12wt。/0)。實施例8W2C/Ab03催化劑的制備以33wt^的偏鋝酸銨溶液等體積浸漬Al203載體，然后于120'C干燥12小時并在450'C空氣中焙燒2小時，得到碳化前體。前體在CH4/H2(20v/v%)混合氣中采用程序升溫的方式進行碳化，具體升溫條件為室溫40分鐘升至400'C，而后450分鐘升至850。C并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物W2C/A1203(W擔(dān)載量23wt%)。實施例9Fe/C-Al203催化劑的制備以40wt%的硝酸鐵溶液等體積浸漬C-Al203載體，然后于120'C干燥12小時，得到催化劑前體。進一步在氫氣流中500'C還原催化劑1小時，得到催化劑Fe/C-Al203(Fe擔(dān)載量為12wt%)。實施例10Fe/Al203催化劑的制備載體采用氧化鋁載體，其余的制備過程同實施例9，得到催化劑Fe/Al203(12wt%)。實施例11Ir/C-Al203催化劑的制備以35wt%的氯銥酸溶液等體積浸漬C-Al203載體，然后于120'C千燥12小時，得到催化劑前體。進一步在氫氣流中450"C還原催化劑1小時，得到催化劑Ir/C-Al203(lr擔(dān)載量為10wt%)。實施例12MoP/C-Al;A催化劑的制備將0.5克鉬酸銨與0.4克磷酸續(xù)二銨加水配成混合溶液，等體積浸漬于2,0克C-Al203載體，120。C干燥12小時，得到催化劑前體。進一步地在氫氣流中還原，升溫條件為有室溫30分鐘升至30(TC，然后450分鐘升溫至750'C并恒溫120分鐘，得到目標產(chǎn)物MoP/C-Al203。實施例13MoP/Al203催化劑的制備將0.5克鉬酸銨與0.4克磷酸氫二銨加水配成混合溶液，等體積浸漬于2.0克Al203載體，120'C干燥l2小時后與500'C空氣中焙燒2小時，得到催化劑前體。進--步地在氫氣流中還原，升溫條件為有室溫30分鐘升至300'C,然后450分鐘升溫至750"C并恒溫120分鐘，得到目標產(chǎn)物MoP/C-Al203。實施例14Mo2N/C-Al203催化劑的制備以25wt^的鉬酸銨溶液等體積浸漬C-Ab03載體，然后于120X:干燥12小時得到氮化前體。前體在NH3氣流中采用程序升溫的方式進行氮化，具體升溫條件為室溫30分鐘升至300'C，而后400分鐘升至700"C并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物Mo2C/Al203(Mo擔(dān)載量12wt%)。實施例15Mo2N/Al203催化劑的制備以25wt%的鉬酸銨溶液等體積浸漬A1203載體，然后于120'C干燥12小時，450'C空氣中焙燒2小時，得到氮化前體。前體在NH3氣流中采用程序升溫的方式進行氮化，具體升溫條件為室溫30分鐘升至30(VC，而后400分鐘升至70(VC并保持1小時，從而得到目標產(chǎn)物MozC/A1203(Mo擔(dān)載量12wt%)。實施例16催化劑的肼分解實驗這里以Mo2C/C-A1203催化劑為例一般性描述本發(fā)明中的催化劑的肼分解實驗。O.lg催化劑與0.2g石英砂混合(石英砂起分散作用，本身對催化過程惰性)后裝于U型石英反應(yīng)器,通入3%(v/v)的N2HVAr，空速51000ml'g"h"，反應(yīng)壓力為1.0大氣壓，由水浴和電爐調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)尾氣用氣相色譜進行全產(chǎn)物分析。實施例17催化劑Mo2C/C-A1203與MozC/A1203實驗結(jié)果對比見表1、2。反應(yīng)條件同實施例16。表1Mo2C/C-A1203(12wt%)與MozC/A1203(12wtn/。)的肼分解活性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>肌分解活性。實施例21催化劑MoPZC-A1203與MoP/A1203實驗結(jié)果對比見表6。反應(yīng)條件同實施例16。表6MoP/C-A1203(12wt%)與MoP/A1203(12wt。/o)的肼分解活性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從以上結(jié)果可見，本發(fā)明中所涉及到炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑具有明.顯更加優(yōu)良的肼分解活性，同時，催化劑制備過程簡單易控，是一種較為理想的催化劑。實施例22催化劑Ir/C-A1203的肼分解實驗結(jié)果見表7。反應(yīng)條件同實施例16。表7Ir/C-Al2O3(10wtn/。)的肼分解活性結(jié)果30°C40°C50"C60°C70°C80°CIr/C-A12Q3100%100%100%100%100%100%從以上結(jié)果可見，本發(fā)明中所涉及到炭/氧化鋁復(fù)合載體Ir催化劑同樣具有非常優(yōu)良的肼分解活性。權(quán)利要求1.一種用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑，其特征在于用下式表示A/C-Al2O3，以C-Al2O3為炭/氧化鋁復(fù)合載體，活性組份A為過渡金屬Mo，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt或其碳化物、氮化物和磷化物，A的含量為2～40wt％，A的制備溫度為300～900℃。2.按照權(quán)利要求1所述的用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑，其特征在于催化劑的載體為炭/氧化鋁復(fù)合多孔材料，炭在復(fù)合載體中的含量為220wt%。3.按照權(quán)利要求1所述的用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑的制備方法，其特征在于采用烴類、糖類、含碳聚合物或瀝青為碳源，以氣相沉積或液相浸漬并炭化的過程進行氧化鋁的表面碳修飾。4.按照權(quán)利要求1所述的用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑的制備方法，其特征在于活性組分過渡金屬碳化物采用氫氣還原過程制備。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于肼分解反應(yīng)的炭/氧化鋁復(fù)合載體催化劑及其制備方法。用下式表示A/C-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，以C-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為炭/氧化鋁復(fù)合載體，活性組份A為過渡金屬Mo，W，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt或其碳化物、氮化物和磷化物，A的含量為2～40wt％，A的制備溫度為300～900℃。本發(fā)明制備簡單，特別是對于過渡金屬碳化物活性物種的制備，改變了以往制備中所使用的CH<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>氣體，而采用H<sub>2</sub>直接還原；避免了碳化物表面積炭失活，有利于獲得更多的催化活性位。文檔編號B01J32/00GK101209424SQ20061013510公開日2008年7月2日申請日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者濤張,舒玉瑛,鄭明遠申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所