專利名稱：：一種石腦油重整催化劑及其制備方法一種石腦油重整催化劑及其制備方法扶水領(lǐng)城本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑及其制備方法，具體地說，是一種以氧化鋁為載體的含預(yù)族金屬的重整催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：催化重整是以石腦油餾份為原料，在一定的反應(yīng)條件和催化劑的作用下，使原料爛分子發(fā)生重排，發(fā)生環(huán)烷烴脫氫，直鏈烷烴異構(gòu)化和脫氫環(huán)化等反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴，同時(shí)副產(chǎn)廉價(jià)氳氣的過程。重整催化劑是負(fù)載型的雙功能催化劑，包括由金屬組元提供的加氬-脫氫功能和由載體及非金屬元素提供的異構(gòu)化酸性功能。重整催化劑常用的載體是活性氧化鋁，如Y-Al203和一203。重整催化劑的加氫/脫氫活性組分主要為貴金屬，載體應(yīng)有較大的比表面積，以增加貴金屬分散在的氧化鋁載體上的表面活性中心數(shù)目，提高催化劑的活性和選擇性。另外，氧化鋁載體與分散的貴金屬之間存在較強(qiáng)的相互作用，使金屬活性中心保持較高的熱穩(wěn)定性。重整催化劑的酸性功能由含囟素的氧化鋁載體提供，氧化鋁載體酸性對(duì)重'整催化劑的性能影響很大。酸性過強(qiáng)，催化劑的加氫裂化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率降低；酸性過弱，催化劑的活性較低。另外，積炭是重整催化劑失活的主要原因之一，氧化鋁載體大的比表面積和孔體積可以大幅度提高催化劑的容炭能力。在反應(yīng)過程中金屬活性中心上生成的積炭前身物可以遷移至氧化鋁載體上，在氧化鋁載體上進(jìn)一步形成積炭。對(duì)重整催化劑積炭部位的研究發(fā)現(xiàn)，金屬活性中心上的積炭只占催化劑總積炭量的23m%，絕大部分積炭是在氧化鋁載體上。因此氧化鋁的表面積、孔體積、孔分布和酸性等性質(zhì)都影響著重整催化劑的性能。采用不同制備方法制得的氧化鋁性能不同，而氧化鋁的性能會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響?，F(xiàn)有重整催化劑以烷氧基鋁水解制得的氫氧化鋁粉為原料，用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸為膠溶劑，經(jīng)混捏、擠條、干燥焙燒制得y-氧化鋁載體。如USP4，178,268公開了用占千基氧化鋁重量2~7%的硝酸或乙酸作膠溶劑制備的氧化鋁條形載體，CN1032951A公開了用占氧化鋁重量4%的硝酸作膠溶劑制備Y-氧化鋁載體的方法，CN1160747A公開了一種以硝酸、乙酸和檸檬酸作膠溶劑制備的條形氧化鋁為載體的重整催化劑。溶膠-凝膠技術(shù)作為一種濕化學(xué)制備法，從溶液出發(fā)，對(duì)材料制備的控制具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，近年來被廣泛應(yīng)用于催化材料的合成。它是通過對(duì)材料制備最初過程一次粒子的形狀、粒度及其分布的控制及材料在由溶膠經(jīng)凝膠直至固態(tài)成材的整個(gè)全過程的組成、結(jié)構(gòu)和織構(gòu)等物化性質(zhì)的控制，來達(dá)到控制最終材料的表面和界面的物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，通過溶膠-凝膠技術(shù)可以有效控制鋁溶膠的一次粒子的粒度和分布，從而得到孔徑分布更集中的氧化鋁，而且以多元醇絡(luò)合輔助鋁溶膠成膠能夠提高氧化鋁的比表面積和孔休積，并且能夠提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性。CatalysisToday63(2000)517-522公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的NiO/Y-Al203催化劑，該文介紹了一種用溶膠-凝膠技術(shù)制備催化劑的方法，將擬薄水鋁石用硝酸膠溶后，加入丙三醇和Ni(N03)2溶液，劇烈攪拌至形成均勻混合物，干燥、焙燒后制得催化劑。該催化劑用于曱烷制合成氣反應(yīng)，可抑制反應(yīng)過程中1八1203發(fā)生相轉(zhuǎn)移而增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種石腦油重整催化劑及其制備方法，制得的催化劑具有高芳構(gòu)化活性和選擇性。本發(fā)明提供的石腦油重整催化劑，包括氧化鋁載體和相對(duì)于干基氧化鋁含量如下的活性組分V1H族金屬0.1~5.0質(zhì)量％,VI舊族金屬0.1-5.0質(zhì)量％,卣素0.110.0質(zhì)量％,所述氧化鋁的孔體積為0.550.75毫升/克，最可幾孔半徑為48~55A。本發(fā)明催化劑使用的載體具有較大的孔體積和最可幾孔徑，孔分布集中在孔半徑為4050A的范圍內(nèi)，同時(shí)該載體還具有較高的比表面積。由該載體負(fù)載活性組分制得的催化劑具有較高的液體收率和芳烴選擇性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將一水鋁石加酸后制成鋁溶膠，再向鋁溶膠中加入適量絡(luò)合劑，使鋁溶膠在絡(luò)合劑的輔助作用下形成凝膠，將凝膠干燥、焙燒后即得到載體。所述的載體孔體積大，孔分布集中在孔半徑較大的狹窄范圍內(nèi)，形成較為均一的孔分布，使得載體的容炭能力提高，負(fù)載活性組分后制得的催化劑具有較高的液體收率和芳構(gòu)化選擇性。本發(fā)明所述的氧化鋁載體中，孔半徑為40~50A的孔占總孔體積的55~70%,孔半徑為3040A的孔占總孔體積的1530%。氧化鋁的比表面積為220250米2/克。所述催化劑中V111族金屬含量?jī)?yōu)選0.1-2.0質(zhì)量％,VI舊族金屬含量?jī)?yōu)選0.1~2.0質(zhì)量％，卣素含量?jī)?yōu)選o.i5.o質(zhì)量％。所述的vm族金屬優(yōu)選鉑，VI舊族金屬優(yōu)選錸，卣素優(yōu)選氯。所述催化劑中還可含有第三金屬組元，第三金屬組元可為鑭系金屬或釔，優(yōu)選釔。催化劑釔的含量為0.13.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.1~1.0質(zhì)量％。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟(l)制備載體將擬薄水鋁石和水混合均勻，加入膠溶劑制得鋁溶膠，再加入絡(luò)合劑充分反應(yīng)，得到氧化鋁凝膠，將凝膠千燥、焙燒制得氣化鋁栽體，所迷的絡(luò)合劑選自多元醇或乙酰丙酮；(2)用共浸法或分步浸漬法在(1)步制得的氧化鋁載體中引入活性組分，然后干燥、焙燒制得催化劑。所述方法中(l)步為載體制備，先將擬薄水鋁石與水混均，充分?jǐn)嚢?~24小時(shí)，再加入膠溶劑進(jìn)行膠溶得到鋁溶膠。膠溶的適宜溫度為0~95°C，時(shí)間優(yōu)選210小時(shí)。所述的膠溶劑選自無機(jī)酸，優(yōu)選硝酸、鹽酸或辟iJ臾，加入的膠溶劑中含有的H+與擬薄水鋁石中Al的摩爾比為0.09-0.2。膠溶后，在得到的鋁溶膠中加入絡(luò)合劑，使溶膠絡(luò)合膠凝，適宜的膠凝溫度為4070°C。所述的絡(luò)合劑/八1203質(zhì)量比為0.01-10.0，優(yōu)選0.03~8.0。絡(luò)合劑中的多元醇優(yōu)選乙二醇、丙三醇、戊五醇、己六醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。上述方法得到的氧化鋁載體為自然形成的不規(guī)則形狀，也可將加入絡(luò)合劑的鋁溶膠在油氨柱或熱油柱中滴球，經(jīng)干燥、焙燒后制成小球型載體；或利用真空干燥或噴霧干燥方法制成氧化鋁粉體，然后采用常規(guī)的擠出成型法制成條形或三葉草形載體。所述方法(2)步為負(fù)載活性組分，可采用共浸或分浸的方法負(fù)載活性組分。所述共浸法引入活性組分的方法為用含vni族金屬、vi舊族金屬和卣素的浸漬液浸漬載體，所述的浸漬液中還可進(jìn)一步含有釔。浸漬后將載體干燥、焙燒即得催化劑。所述活性組分也可采用分步浸漬方法引入載體，即每次浸潰只引入一種金屬活性組分，也可以將催化劑兩種或金屬組分共同浸漬，而與另外金屬組分分開浸漬，每次浸漬后載體均需干燥、焙燒，其中貴金屬組分優(yōu)選在最后的浸漬步驟中引入，以盡可能地防止貴金屬流失。本發(fā)明中優(yōu)選的分步浸漬法是先用含VIIB族金屬的浸漬液浸漬載體，再用含雨族金屬和卣素的溶液浸漬載體。若催化劑中含有釔，在引入vin族金屬前先用含釔溶液浸漬載體，千燥、焙燒后再引入viu族金屬。所述浸漬可采用飽和浸漬或過飽和浸漬。浸漬時(shí)浸漬液與氧化鋁載體的液/固體積比為0.42.0。飽和浸漬時(shí)浸漬液與栽體的液/固體積比小于1.0,優(yōu)選0.40.8,浸漬后浸漬液被載體完全吸收。過飽和浸漬所用浸漬液與載體的液/固體積比大于1.0,優(yōu)選1.052.0,浸漬后剩余的浸漬液通過過濾或蒸發(fā)的方法除去。所述的浸漬溫度為154(TC,優(yōu)選203(TC。上迷方法中所述的vin族金屬優(yōu)選鉑，VI舊族金屬優(yōu)選錸，卣素優(yōu)選氯。配制浸漬液所用的含鉑化合物優(yōu)選氯鉑酸、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑或四硝基鉑酸鈉，更優(yōu)選氯鉑酸或氯鉑酸銨。所述的含錸化合物優(yōu)選高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀。含釔的化合物優(yōu)選其可溶性鹽，如氯化物、硝酸鹽或草酸鹽。為利于卣素組分的引入和金屬組分在整個(gè)載體上的均勻分布，浸漬液中還要加入竟?fàn)幬絼?。?yōu)選的竟?fàn)幬絼辂}酸或三氯乙酸，兩者可分別加入浸漬波，也可以同時(shí)加入浸漬液。二者同時(shí)加入時(shí)，浸漬液中的鹽酸與三氯乙酸的重量比為0.01-100:1，優(yōu)選0.1~10:1,竟?fàn)幬絼┰诮n液中的濃度以氯計(jì)為0.25.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.83.0質(zhì)量％。浸漬液中若加入三氯乙酸為竟?fàn)幬絼?，浸漬干燥后，最好在180~230。C加熱0.510小時(shí)，以使三氯乙酸從載體中脫附。浸漬后的催化劑在空氣中千燥，千燥溫度優(yōu)選100~120°C，千燥時(shí)間優(yōu)選8-12小時(shí)。干燥后催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度優(yōu)選400600°C，焙燒時(shí)間<尤選48小時(shí)。上述焙燒后得到的催化劑在使用前須進(jìn)行還原和預(yù)硫化。還原在氳氣氣氛下進(jìn)行，適宜的還原溫度為400~500°C,氣/劑體積比為300~1400:1，還原時(shí)間為48小時(shí)。預(yù)硫化是在氫氣中加入含硫化合物，使硫含量為0.011.0%,優(yōu)選0.041.0%(相對(duì)于催化劑質(zhì)量)。預(yù)硫化溫度為370450°C本發(fā)明催化劑適用于石腦油的催化重整反應(yīng)。重整反應(yīng)條件為壓力0.110.0MPa、<尤選0.32.5MPa,溫度370600。C、優(yōu)選450550°C，氫氣/烴體積比為600~1400、優(yōu)選8001200,進(jìn)料質(zhì)量空速0.120.0小時(shí)—、優(yōu)選0.55.0小時(shí)-1。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的催化劑。(1)制備載體取140克擬薄水鋁石(德國(guó)Sasol公司生產(chǎn)，PURAL⑧SB,氧化鋁含量74質(zhì)量％)放入2升反應(yīng)瓶中，加入0.9升去離子水，攪拌24小時(shí)，加入100毫升濃度為2摩爾/升的硝酸溶液，使體系中H+/A1的摩爾比為0.1。85。C攪拌膠溶6小時(shí)，得到透明的鋁溶膠。將溶膠溫度保持在60。C,加入100克丙三醇攪拌1小時(shí)，得到丙三醇絡(luò)合鋁凝膠。將凝膠在80。C干燥12小時(shí)，空氣中650。C焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁載體SGA-l,其用BET法測(cè)定的表面積和孔徑分布見表l。(2)制備催化劑取60克氧化鋁栽體SGA-l,將氯鉑酸、高銖酸和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.22。/0、Re0.46%、Cl1.8%(均相對(duì)于干基氧化鋁的質(zhì)量),用浸漬液于25。C浸漬載體24小時(shí)，浸漬液與載體的體積比為1.9。浸漬后的固體在12(TC干燥12小時(shí)，500'C空氣氣流中焙燒4小時(shí)，再于48(TC用氫氣還原4小時(shí)，氣/劑體積比為500。將還原后的催化劑，在425。C用舍有0.10%(相對(duì)于催化劑質(zhì)量)硫化氳的氳氣進(jìn)行預(yù)硫化，得到的催化劑A的組成見表2。實(shí)例2按實(shí)例1(1)步的方法制備載體，不同的是在制得的鋁溶膠中加入280克丙三醇，制得的氧化鋁載體SGA-2的表面積和孔徑分布見表1。取60克氧化鋁載體SGA-2，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑B的組成見表2。實(shí)例3按實(shí)例1(1)步的方法制備載體，不同的是在制得的鋁溶膠中加入550克丙三醇，制得的氧化鋁載體SGA-3的表面積和孔徑分布見表1。取60克氧化鋁栽體SGA-3,按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑C的組成見表2。實(shí)例4按實(shí)例1(1)步的方法制備載體，不同的是在制得的鋁溶膠中加入250克乙二醇，攪拌后得到乙二醇絡(luò)合鋁凝膠，將凝膠干燥、焙燒后得到的氧化鋁載體SGA-4的表面積和孔徑分布見表1。取60克氧化鋁載體SGA-4，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑D的組成見表2。實(shí)例5按實(shí)例1(1)步的方法制備載體，不同的是在制得的鋁溶膠中加入300克乙酰丙酮，攪拌后得到乙酰丙酮絡(luò)合的鋁凝膠，將凝膠千燥、焙燒后得到的氧化鋁栽體SGA-5的表面積和孔徑分布見表1。取60克氧化鋁栽體SGA-5，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑E的組成見表2。實(shí)例6按實(shí)例1(1)步的方法制備載體，不同的是在制得的鋁溶膠中加入50克含量為10質(zhì)量°/。的聚乙烯醇(聚合度400)溶液，攪拌后得到絡(luò)合鋁凝膠，將凝膠千燥、焙燒后得到的氧化鋁栽體SGA-6的表面積和孔徑分布見表1。^取60克氧化鋁載體SGA-6，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑F的組成見表2。實(shí)例7取60克實(shí)例3制備的氧化鋁載體SGA-3，將氯鉑酸、高錸酸、硝酸釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.22。/。、Re0.46%、Y0.2%、C11.8。/。(均相對(duì)于干基氧化鋁的質(zhì)量)，25。C浸漬載體24小時(shí)，浸潰液與載體的體積比為1.9。浸漬后固體在12(TC干燥12小時(shí)，50(TC空氣氣流中焙燒4小時(shí)，480。C氫氣流中還原4小時(shí)，氣/劑體積比為500。將還原后的催化劑于425°(:,在含0.10%(相對(duì)于催化劑質(zhì)量)硫化氫的氫氣流中進(jìn)行預(yù)疏化，預(yù)硫化后所得催化劑G的組成見表2。對(duì)比例1取100克SB粉，加入4毫升濃度為2摩爾/升的硝酸溶液，擠條成型，650。C空氣中焙燒4小時(shí)，得到條形氧化鋁載體T，其表面積和孔徑分布見表l。取60克條形氧化鋁載體T，按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑M的組成見表2。對(duì)比例2取60克條形氧化鋁載體T，按實(shí)例7的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑N的組成見表2。對(duì)比例3取140克SB粉，加入900毫升水?dāng)嚢?4小時(shí)，再加入100毫升濃度為2摩爾/升的硝酸溶液，得到鋁溶膠，將此鋁溶肢在6(TC制成凝膠，8(TC干燥12小時(shí)，空氣65(TC焙燒4小時(shí)，得到氧化鋁載體S,其表面積和孔徑分布見表1。取60克氧化鋁載體S,按實(shí)例1(2)步的方法制備催化劑，預(yù)硫化后得到的催化劑K的組成見表2。由表l數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的載體較之對(duì)比例，具有較大的孔體積和最可幾孔徑，孔分布集中在孔半徑為4050A的范圍內(nèi)，且比表面積均較大。實(shí)例8在微反裝置中，以正己烷為原料，分別對(duì)本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑的芳構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為l.OMPa、500'C、液體進(jìn)料體積空速3小時(shí)—'、氫/烴體積比為1200,評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可知，與相同組成的對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率、液體收率和芳烴產(chǎn)率均高于對(duì)比催化劑。實(shí)例9在《鼓反裝置中，以組成為表4的直餾汽油為原料，對(duì)本發(fā)明催化劑和對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為l.OMPa、500°C、液體進(jìn)料體積空速3小時(shí)—1、氫/油體積比為1200，結(jié)杲見表5。由表5結(jié)果可知，與相同組成的對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑的液收和總芳烴產(chǎn)率均高于對(duì)比催化劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石腦油重整催化劑，包括氧化鋁載體和相對(duì)于干基氧化鋁含量如下的活性組分VIII族金屬0.1～5.0質(zhì)量％，VIIB族金屬0.1～5.0質(zhì)量％，鹵素0.1～10.0質(zhì)量％，所述氧化鋁的孔體積為0.55～0.75毫升/克，最可幾孔半徑為48～55id="icf0001"file="A2006101442050002C1.gif"wi="3"he="5"top="61"left="170"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁中孔半徑為4050A的孔占總孔體積的5570%，孔半徑為30~40A的孔占總孔體積的15~30%。3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁的比表面積為220250米2/克。4、按照權(quán)利要求i所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中vin族金屬含量為0.1~2.0質(zhì)量％,VIIB族金屬含量為0.1~2.0質(zhì)量％，鹵素含量為0.15.0質(zhì)量％。5、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的V111族金屬為鉑，VIIB族金屬為錸，卣素為氯。6、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中還含有0.13.0質(zhì)量％的釔。7、按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于催化劑中含0.11.0質(zhì)量％的釔。8、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(l)制備載體將擬薄水鋁石和水混合均勻，加入膠溶劑制得鋁溶膠，再加入絡(luò)合劑充分反應(yīng)，得到氧化鋁凝膠，將凝膠千燥、焙燒制得氧化鋁載體，所述的絡(luò)合劑選自多元醇或乙酰丙酮；(2)用共浸法或分步浸漬法在(1)步制得的氧化鋁栽體中引入活性組分，然后干燥、焙燒制得催化劑。9、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的多元醇選自乙二醇、丙三醇、戊五醇、己六醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。10、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑/八1203質(zhì)量比為0.01~10.0。11、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸或硫酸，膠溶劑中含有的H+與擬薄水鋁石中Al的摩爾比為0.09~0.2。12、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的共浸法引入活性組分的方法為用含V111族金屬、VIIB族金屬和卣素的浸漬液浸漬載體，然后再干燥、丈會(huì)火免o13、按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的浸漬液中還含有釔。14、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述分步浸漬法引入活性組分的方法是先用含VI舊族金屬的浸漬液浸漬載體，再用舍VI11族全屬和尚素的溶液浸漬載體，每次浸漬后載體均需干燥、焙燒。15、按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在引入V111族金屬前，用含釔的溶液浸漬載體，干燥、焙燒后再引入vin族金屬。16、按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的預(yù)族金屬為鉑，VIIB族金屬為妹，卣素為氯。全文摘要一種石腦油重整催化劑，包括氧化鋁載體和相對(duì)于干基氧化鋁含量如下的活性組分VIII族金屬0.1～5.0質(zhì)量％，VIIB族金屬0.1～5.0質(zhì)量％，鹵素0.1～10.0質(zhì)量％，所述氧化鋁的孔體積為0.55～0.75毫升/克，最可幾孔半徑為48～55。該催化劑用于石腦油催化重整具有較高的催化的活性和芳烴產(chǎn)率。文檔編號(hào)B01J27/06GK101190413SQ20061014420公開日2008年6月4日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者張大慶,張玉紅,臧高山,陳志祥申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院