專利名稱：碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)是Iijima首先報(bào)道的一種具有全新性能的、理想的準(zhǔn)一維納米材料，具有優(yōu)良的力學(xué)、電子及化學(xué)特性，因而引起了人們的極大關(guān)注。在碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒，已成為碳納米管化學(xué)重要的分支之一，由于制備的復(fù)合材料顯示出特異的量子限域效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域可望獲得新的突破。如CNTs與SnO2微粒形成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的氣敏特性(Y.X.Liang，Y.J.Chen，T.H.Wang，Appl.Phys.Lett.，2004，85(4)666-668)，CNTs/CdS納米異質(zhì)結(jié)存在增強(qiáng)表面光壓反應(yīng)，顯示出作為高效太陽(yáng)能電池電極材料的巨大潛能(I.Robel，B.A.Bunker，P.V.Kamat，Adv.Mater.，2006，17(20)2458-2463)。除此以外，碳納米管/無(wú)機(jī)納米微粒形成的復(fù)合材料還有望在生物傳感器、光催化材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此研制開(kāi)發(fā)碳納米管/無(wú)機(jī)納米微粒復(fù)合粉體具有十分重要的意義。
碳納米管與無(wú)機(jī)納米粒子的界面結(jié)合是納米管復(fù)合材料研究中最重要的環(huán)節(jié)之一，良好的界面結(jié)合是確保碳納米管與基體間通暢的電子傳輸?shù)幕A(chǔ)。由于碳納米管表面缺陷少、缺乏活性基團(tuán)，因而需對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾?；焖岬妊趸瘎┨幚硖技{米管可在表面引入活性基團(tuán)，但卻對(duì)碳納米管自身的電子結(jié)構(gòu)造成破壞。普通的非共價(jià)功能化方法需要長(zhǎng)時(shí)間超聲，不僅耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，而且對(duì)碳管結(jié)構(gòu)也存在一定損壞，因而開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單有效的碳納米管功能化方法，并以此為基礎(chǔ)制備碳納米管復(fù)合材料是一項(xiàng)重要的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)碳管結(jié)構(gòu)不造成任何破壞的非共價(jià)功能化方法，并以此為基礎(chǔ)在碳納米管表面組裝各種無(wú)機(jī)納米微粒。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下列方式實(shí)施的通過(guò)手工研磨的方法將陰離子型聚電解質(zhì)包覆在碳納米管表面，利用碳納米管表面的帶負(fù)電荷活性基團(tuán)與金屬離子間的靜電吸引作用，使金屬離子原位吸附在碳納米管表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒。所提供的方法具有簡(jiǎn)便、實(shí)用的特點(diǎn)，不需特殊的設(shè)備，對(duì)改善碳納米管在無(wú)機(jī)基體中的相容性，進(jìn)而發(fā)揮碳納米管具有的多種特異的物理和化學(xué)性能具有普遍意義。
本發(fā)明的特征在于利用一種陰離子型聚電解質(zhì)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化，使其表面具有親水性，并攜帶負(fù)電基團(tuán)，再利用靜電吸引作用將金屬離子吸附在這些基團(tuán)上，加入沉淀劑原位生成無(wú)機(jī)納米微粒，從而獲得在碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的復(fù)合粉體。
具體步驟是(1)將質(zhì)量比為1∶1～10∶1的碳納米管與固體聚電解質(zhì)置于研缽內(nèi)，加少量水，手工研磨0.5-10h，并用蒸餾水多次洗滌，獲得分散良好的碳納米管，將其溶解在水中制得濃度為0.1-2.0g/L的碳納米管溶液；(2)將金屬鹽溶于步驟(1)配制的溶液中，金屬離子濃度為0.5-25mmol/L，攪拌15-60分鐘以便混合均勻；(3)配制與能使步驟(2)金屬鹽沉淀的水溶液，溶液濃度為0.5-100mmol/L，在攪拌條件下，將沉淀劑溶液加入步驟(2)所述的碳納米管-金屬離子混合分散體中，生成無(wú)機(jī)納米顆粒沉淀，沉淀反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的混合物置于高壓釜內(nèi)，100-250℃之間水熱反應(yīng)2-20小時(shí)，冷卻至室溫；(5)將步驟(5)得到的產(chǎn)物抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，烘干后即得到碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的復(fù)合粉體。
本發(fā)明提供的碳納米管表面修飾無(wú)機(jī)納米顆粒的方法具有如下特點(diǎn)通過(guò)手工研磨對(duì)碳納米管進(jìn)行非共價(jià)功能化，避免了長(zhǎng)時(shí)間超聲對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞，可以最大限度地保持碳納米管的結(jié)構(gòu)和特異功能性。
碳納米管與無(wú)機(jī)納米微粒間界面結(jié)合緊密，這將有利于復(fù)合材料中的電子及應(yīng)力傳輸。
碳納米管表面負(fù)載的無(wú)機(jī)納米顆粒粒徑細(xì)小，平均粒徑在3-5nm，并且具有窄小的粒徑尺寸分布。
工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備。
這種碳納米管負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子的材料在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換、氣敏器件和催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1是原始碳納米管(a)及經(jīng)木質(zhì)素磺酸鹽處理的碳納米管(b)溶液放置3個(gè)月后的照片圖2是碳納米管表面組裝SnO2納米微粒的復(fù)合粉體的TEM照片圖3是碳納米管表面組裝SnO2納米微粒的復(fù)合粉體的選區(qū)電子衍射照片(SAED)圖4是碳納米管表面組裝CdS納米微粒的復(fù)合粉體的TEM照片圖5碳納米管表面組裝CdS納米微粒的復(fù)合粉體的電子衍射能譜(EDS)具體實(shí)施方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1將0.5g多壁碳納米管與5g木質(zhì)素磺酸鈉置于研缽內(nèi)，加少量水，手工研磨2h，獲得棕黑色漿狀流體。用水多次洗滌，除去殘余木質(zhì)素磺酸鈉，將其直接溶解在300mL水中制成濃度為1.67g/L的穩(wěn)定的碳納米管溶液。圖1(a)和(b)分別是原始碳納米管及經(jīng)木質(zhì)素磺酸鈉處理的碳納米管水溶液放置3個(gè)月后的照片，由圖可見(jiàn)木質(zhì)素磺酸鈉處理后的碳納米管溶液的穩(wěn)定性得到顯著提高。在上述溶液中加入3mmol SnCl4，攪拌30min。將300mL濃度為0.04M水合肼溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30min，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行。將上述混合物加入高壓釜中，150℃水熱反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到碳管表面組裝SnO2納米微粒的復(fù)合粉體。所得復(fù)合粉體中SnO2晶粒直徑為3-5nm，均勻組裝在管徑為20-30nm的碳納米管的表面(如圖2所示)。圖3為本實(shí)施例所制備的CNTs/SnO2復(fù)合粉體的選取電子衍射照片。圖中衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)SnO2的110，101，200，211，301，321晶面。
實(shí)施例2將0.5g多壁碳納米管與5g木質(zhì)素磺酸鈉置于研缽內(nèi)，加少量水，手工研磨2h，獲得棕黑色漿狀流體。加100mL稀釋，抽濾，用水多次洗滌后將其直接溶解在300mL水中制成濃度為1.67g/L的穩(wěn)定的碳納米管溶液。在上述溶液中加入3mmol Cd(CH3COO)2，攪拌20min。將300mL 0.01 M Na2S溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行。將上述混合物加入高壓釜中，110℃水熱反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到碳納米管表面組裝CdS納米顆粒的復(fù)合粉體。所得復(fù)合粉體中CdS晶粒直徑為3-6nm，均勻組裝在管徑為20-30nm的碳納米管的表面(如圖4所示)。圖5為本實(shí)施例所制備的CNTs/CdS復(fù)合粉體的電子衍射能譜。圖中出現(xiàn)了C、Cd、S的峰，其他Cu峰來(lái)源于銅網(wǎng)，0峰來(lái)源于分散劑及外部污染。
實(shí)施例3將0.5g多壁碳納米管與2.5g木質(zhì)素磺酸鈣混合，加少量水研磨2h，獲得棕黑色漿狀流體。加蒸餾水100mL稀釋，抽濾，用水多次洗滌后將其直接溶解在250mL水中制成濃度為2g/L的穩(wěn)定的碳納米管溶液。在上述溶液中加入5mmol Zn(NO3)2，攪拌20min。將250mL0.02 M CH4N2S溶液逐滴加入上述混合溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將上述混合物加入高壓釜中，110℃水熱反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到ZnS修飾的碳納米管復(fù)合粉體。所得復(fù)合粉體中ZnS晶粒直徑為3-5納米，均勻組裝在管徑為20-30nm的碳納米管的表面。其他同實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1.碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將質(zhì)量比為1∶1～10∶1的碳納米管與固體聚電解質(zhì)置于研缽內(nèi)，加少量水，手工研磨0.5-10h，并用蒸餾水多次洗滌，獲得分散良好的碳納米管，將其溶解在水中制得濃度為0.1-2.0g/L的碳納米管溶液；(2)將金屬鹽溶于步驟(1)配制的溶液中，金屬離子濃度為0.5-25mmol/L，攪拌15-60分鐘以便混合均勻；(3)配制能使得步驟(2)中金屬鹽產(chǎn)生沉淀的水溶液，溶液濃度為0.5-100mmol/L，在攪拌條件下，將沉淀劑溶液加入步驟(2)所述的碳納米管-金屬離子混合分散體中，生成無(wú)機(jī)納米顆粒沉淀，沉淀反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的混合物置于高壓釜內(nèi)，100-250℃之間水熱反應(yīng)2-20小時(shí)，冷卻至室溫；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，烘干。
2.按權(quán)利要求1所述的碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，其特征在于所述的金屬鹽包括Sn鹽、Cd鹽和Zn鹽。
3.按權(quán)利要求1所述的碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，其特征在于Sn鹽、Cd鹽和Zn鹽分別為SnCl4、Cd(CH3COO)2和Zn(NO3)2。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，其特征在于包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀和木質(zhì)素磺酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在碳納米管表面組裝無(wú)機(jī)納米微粒的方法，屬于納米材料領(lǐng)域。本發(fā)明是按質(zhì)量比1∶1～10∶1的碳納米管與固體聚電解質(zhì)置于研缽內(nèi)手工研磨，并用蒸餾水多次洗滌，獲得碳納米管溶液；將金屬鹽溶于其中，然后加入使得金屬鹽產(chǎn)生沉淀的水溶液，生成無(wú)機(jī)納米顆粒沉淀，沉淀物經(jīng)100－250℃之間水熱反應(yīng)2－20小時(shí)，得到的產(chǎn)物抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，烘干。本發(fā)明制備得碳納米管負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子材料有望在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換、氣敏器件和催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101024579SQ20061014826
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者高濂, 劉陽(yáng)橋, 鄭珊, 王焱, 孫靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所