專利名稱：：縮合還原烷基化催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，是關(guān)于新的、高效的催化劑體系用于4-氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮加氫還原烷基化反應(yīng)而且降低其烷基化試劑脂肪酮加氫的副反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：RT培司和脂肪酮縮合還原垸基化產(chǎn)物即為對(duì)苯二胺類防老劑，是一種通用型的橡膠防老劑。其對(duì)熱、有害金屬的催化氧化屈撓龜裂等有著優(yōu)異的防護(hù)作用，尤其是抗臭氧老化的性能為其他防老劑所不具備，因此，在輪胎、合成橡膠及其他橡膠制品中廣泛使用。其一般化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>目前上述防老劑通常都采用縮合還原烷基化法進(jìn)行制備，其主反應(yīng)為RT培司和脂肪酮在催化劑和氫氣存在的條件下進(jìn)行烷基化還原反應(yīng)，國(guó)內(nèi)通常使用的催化劑為銅系催化劑，傳統(tǒng)的銅催化劑往往會(huì)伴有副反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為R其副反應(yīng)為垸基化試劑的脂肪酮被加氫生成相應(yīng)的醇，反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由于酮被加氫生成醇這一副反應(yīng)的存在，不僅消耗了大量原料酮和氫氣，造成原料的浪費(fèi)而且伴隨著釋放大量的加氫副反應(yīng)熱，給生產(chǎn)帶來(lái)了很大的困難，同時(shí)嚴(yán)重的將導(dǎo)致反應(yīng)物及生成物產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，給產(chǎn)品分離帶來(lái)困難，并且使催化劑失活，產(chǎn)品質(zhì)量下降。美國(guó)專利US3366684、US4043942等在提高主反應(yīng)的選擇性和抑制酮加氫的副反應(yīng)方面做了大量工作，但因使用的為貴金屬催化劑，仍存在著催化劑昂貴，原料消耗高，后處理物料量大，過(guò)量酮回收麻煩的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供RT培司還原垸基化反應(yīng)的高效催化劑及其制備方法。提高還原烷基化反應(yīng)催化體系必需使N—烷基取代胺產(chǎn)率提高，而抑制不需要的副反應(yīng)特別是脂肪酮垸基化試劑變成相應(yīng)的醇。采用本發(fā)明的催化劑則克服了上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種無(wú)鈉的晶粒均勻的銅系催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑可專門用于對(duì)苯二胺類橡膠防老劑4010NA及4020的制備，而抑制發(fā)生脂肪酮加氫的副反應(yīng)，提出的此種銅系催化劑的制備方法，能夠解決現(xiàn)有的生產(chǎn)銅催化劑方法中的環(huán)保問(wèn)題，并大大降低催化劑生產(chǎn)中凈水的成本及工人勞動(dòng)強(qiáng)度。本發(fā)明催化劑的主要成分是銅鋅鋁，銅鋅摩爾比為0.51.5:1，并且鋁銅摩爾比為0.10-0.25:1，比表面積為30.0~75.0m2/g，孔容積為0.08-0.15ml/g。最好的比表面積為45.055.0m2/g，孔容積為0.100.15ml/g。本發(fā)明催化劑的制備方法是采用共沉淀的制備方法，將濃度0.1M-1.5M的可溶性金屬鹽溶液與濃度0.5M2.0M的有機(jī)酸或其銨鹽水溶液沉淀劑相混合，共沉淀出不溶性的金屬鹽混合物，經(jīng)老化、過(guò)濾得到催化劑母體，再經(jīng)干燥、焙燒形成金屬氧化物混合物，最后壓制成型；沉淀溫度15°C~85°C，沉淀過(guò)程的PH值為3.08.0，沉淀后進(jìn)行熱處理的溫度控制在100~550°C。催化劑可以是柱狀或其他適宜的形狀。所述可溶性金屬鹽可以是銅、鋅和鋁的鹽或銅鹽和鋅鹽，其可溶性鹽可以是硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物中的一種或幾種，有機(jī)酸沉淀劑可以是乙二酸、丙二酸或其銨鹽中的一種或幾種，最好是乙二酸或其銨鹽。金屬鹽的沉淀過(guò)程是將金屬鹽溶液配成一定濃度的工作鹽溶液，溶液濃度為0.1M1.5M，最好是0.2M0.8M，以有機(jī)酸配成一定濃度的沉淀劑溶液，溶液的濃度為0.5M2.0M，最好為0.8M1.8M，沉淀溫度為15°C~85°C，最好為3(TC80'C，在加熱保溫條件下并且攪拌，生成沉淀物后，去除上層清液得到沉淀物，經(jīng)干燥得到催化劑母體。上述沉淀的過(guò)程是在沉淀反應(yīng)溫度下將沉淀劑加入到工作鹽溶液中，或?qū)⒐ぷ鼷}溶液加入到沉淀劑中，也可同時(shí)將一定溫度的沉淀劑和工作鹽混合并攪拌。上述沉淀得到的濾餅經(jīng)干燥、焙燒得到氧化物的混合物，再與一定量的成型助劑混合經(jīng)壓片得到催化劑成品。濾餅干燥的溫度為7(TC14(TC，最好是8(TC120'C，時(shí)間為6~24h,最好是10~20h;焙燒溫度為250°C500°C，最好是300°C~450°C，焙燒時(shí)間為0.2~10h，最好是0.55h。催化劑的焙燒可以是在固定床或流動(dòng)床中進(jìn)行，焙燒后加工成適當(dāng)形狀的成品，此種催化劑最好是片劑。本發(fā)明的催化劑與一般含銅的催化劑一樣，使用前需還原，還原介質(zhì)可以是氫，最好是采用含氫的惰性組份進(jìn)行還原，并且保證還原溫度不超過(guò)250°C，最好不超過(guò)230°C。本發(fā)明的催化劑可適用于多種需用銅-鋅系催化劑的化工過(guò)程，如合成氣合成甲醇，一氧化碳低溫變換反應(yīng)過(guò)程，醛、醇的加、脫氫等過(guò)程，特別適用于RT培司和脂肪酮縮合還原垸基化制備對(duì)苯二胺類防老劑4010NA和4020的過(guò)程，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，由于采用了有機(jī)酸及有機(jī)酸銨鹽作為沉淀劑，沒(méi)有洗鈉的問(wèn)題，不但解決了過(guò)去銅系催化劑的洗滌水的浪費(fèi)，而且減少了廢水處理的環(huán)保問(wèn)題，降低了生產(chǎn)過(guò)程的操作強(qiáng)度。與常規(guī)方法制備的銅系催化劑相比，本發(fā)明的催化劑由于比表面積和孔容積更適宜，因而在制備對(duì)苯二胺類防老劑4010NA和4020的過(guò)程中，產(chǎn)品收率更高，性能更穩(wěn)定，脂肪酮加氫的副反應(yīng)更低。采用本發(fā)明的催化劑研成100目的顆粒，丙酮或甲基異丁基酮(MIBK)與RT培司的分子比為卜9，最好是3~8的條件下，將反應(yīng)壓力提高到210MPa，最好3~7MPa，在反應(yīng)溫度90-300。C的條件下，最好是120250。C下反應(yīng)1~5小時(shí)。RT與丙酮或MIBK在上述條件下加入反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合還原垸基化反應(yīng)得到4010NA或4020，反應(yīng)后濾出催化劑再進(jìn)行套用，套用次數(shù)更多，丙酮和MIBK余量大大減少。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一歩說(shuō)明本發(fā)明。比較例1485g硝酸銅、625g硝酸鋅、270g硝酸鋁用水溶解后，配成溶液。710g無(wú)水碳酸鈉用水溶解，配成溶液。將兩種溶液加熱到6(TC，進(jìn)行沉淀，邊沉淀邊攪拌，保持PH值6.07.0。然后用過(guò)濾，用去離子水洗滌，再在120"C下進(jìn)行干燥，40(TC下焙燒2h，加入2%2.5%的石墨，壓成片劑。該催化劑的比表面積為64.61m2/g，孔容積為0.19ml/g。比較例2以中國(guó)專利GK85100599的方法制備銅-鋅-鋁系催化劑。將167.3g硝酸銅、194.3g硝酸鋅和39.4g硝酸鋁溶解在1.8L去離子水中形成混合鹽溶液，加熱到80°C，將碳酸鈉130g溶解于3L去離子水中，加熱到80°C。在沉淀槽中加入1L去離子水并加熱到8(TC，邊攪拌邊加入上述鹽溶液，控制沉淀PH值為7.57.8，保持溫度為80。C。沉淀完成后，繼續(xù)攪拌10分鐘，濾去清液，然后用去離子水洗滌2h，過(guò)濾后的濾餅在ll(TC下干燥8h，在40(TC下焙燒4h，然后加入適量石墨混合均勻后壓片成型，即得所述銅-鋅-鋁催化劑。該催化劑的比表面積為76.47m々g，孔容積為0.18ml/g。實(shí)施例1將206gCu(NO3)2、250gZn(NO3)2和24gAl2(N03)3配成2L混合溶液，將225g乙二酸配成2L溶液，分別將兩種溶液置于高位槽，同時(shí)加熱到50。C。在保溫和攪拌條件下，將兩者同時(shí)加入到低位槽中，然后在攪拌條件下老化0.3h，過(guò)濾，濾餅在IIO'C下干燥8h，在400下焙燒4h，然后加入適量石墨混合均勻后壓片成型，即得催化劑。制得的催化劑中銅鋅摩爾比為0.8:1，并且鋁銅摩爾比為0.10，比表面積為51.32m2/g，孔容積為0.11ml/g。實(shí)施例2將實(shí)施例1所述的催化劑研成100目的顆粒。丙酮或甲基異丁基酮(MIBK)與RT培司的分子比為4的條件下，在反應(yīng)壓力5MPa、反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑濾出再投料進(jìn)行套用。表14010NA防老劑套用試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表24020防老劑套用試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該催化劑的評(píng)價(jià)均采用套用試驗(yàn)，即催化劑的套用次數(shù)的多少來(lái)考核催化劑的性能，通過(guò)上述比較例和實(shí)施例的套用試驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑套用次數(shù)多，催化劑性能更穩(wěn)定，產(chǎn)品收率更高，酮的加氫量更少，尤其是4020的套用試驗(yàn)中酮的加氫量明顯減少。權(quán)利要求1.縮合還原烷基化催化劑，是一種銅-鋅-鋁系催化劑，其特征在于它的主要成份是銅鋅鋁，銅鋅摩爾比為0.5～1.5∶1，并且鋁銅摩爾比為0.10～0.25∶1，比表面積為30.0～75.0m2/g，孔容積為0.08～0.15ml/g。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑比表面積為45.055.0m2/g，孔容積為0.100.15ml/g。3.縮合還原烷基化催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀的制備方法，將濃度0.1M1.5M的可溶性金屬鹽溶液與濃度0.5M2.0M的有機(jī)酸或其銨鹽水溶液沉淀劑相混合，共沉淀出不溶性的金屬鹽混合物，經(jīng)老化、過(guò)濾得到催化劑母體，再經(jīng)干燥、焙燒形成金屬氧化物混合物，最后壓制成型；沉淀溫度15°C~85°C,沉淀過(guò)程的PH值為3.08.0，沉淀后進(jìn)行熱處理的溫度控制在100~550°C。4.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于沉淀所用有機(jī)酸沉淀劑是乙二酸、丙二酸或其銨鹽中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于沉淀所用有機(jī)酸沉淀劑是乙二酸或其銨鹽。6.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)酸沉淀劑0.8Ml.8M。7.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于可溶性金屬鹽為銅、鋅和鋁的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物中的一種或幾種。8.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于可溶性金屬鹽溶液濃度為0.2M0.8M。9.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于沉淀物母體中不含有雜質(zhì)鈉。10.縮合還原烷基化催化劑的用途，其特征在于所述催化劑特別適用于4-氨基二苯胺和脂肪酮縮合還原垸基化制備防老劑4010NA和4020的生產(chǎn)工藝。全文摘要本發(fā)明提供了一種縮合還原烷基化催化劑及其制備方法和用途。該催化劑為銅系催化劑，采用有機(jī)酸或其鹽作為沉淀劑共沉淀法制備，由于不含有雜質(zhì)鈉，避免了傳統(tǒng)沉淀法催化劑制備工藝中存在的環(huán)保問(wèn)題，并且減少洗滌用水量，因而是一種節(jié)能及環(huán)保的制備方法，催化劑比表面積為30.0～75.0m²/g，孔容積為0.08～0.15ml/g。該催化劑用于RT培司和脂肪酮縮合工藝可抑制防老劑4010NA及4020生產(chǎn)中不需要的副反應(yīng)，特別是脂肪酮烷基化試劑加氫變成相應(yīng)的醇的反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J23/835GK101204658SQ20061016132公開(kāi)日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者政儲(chǔ),吳結(jié)華,周蓮鳳,孫中華,杰戴,李秀清,強(qiáng)柳,王培蘭,管慶寶,袁浩然申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院