專利名稱：含氮化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氮化合物、特別涉及脂肪族胺的制造方法。
背景技術(shù)：
脂肪族伯胺在家庭用、工業(yè)用領(lǐng)域中是重要的化合物，可以作為表面活性劑、纖維處理劑等的制造原料等使用。
脂肪族伯胺的制造方法有各種各樣的方法，作為其中之一，已知有在催化劑的存在下，使脂肪族醇與氨和氫接觸的方法。在該接觸催化反應(yīng)中，作為催化劑，可以使用鎳-銅類催化劑和貴金屬類催化劑。
作為使用鎳-銅系催化劑，由脂肪族醇制造胺的方法，例如，公開有在鋯/銅/鎳催化劑的存在下，使用氫，由伯醇或仲醇和氨或伯胺、仲胺制造胺的方法，其中使用含有以ZrO2計(jì)為20～85重量％的含氧鋯化合物、以CuO計(jì)為1～30重量％的含氧銅化合物、以NiO計(jì)為30～70重量％的含氧鎳化合物、以MoO3計(jì)為0.1～5重量％的含氧鉬化合物、以Al2O3或MnO2計(jì)為0～10重量％的含氧鋁和/或錳化合物的催化劑活性材料的方法(參照日本專利特開平8-176074號(hào)公報(bào))；此外，還公開了在含有鋯、銅和鎳、不含含氧鈷化合物或含氧鉬化合物的催化劑存在下，使用氫，在80～250℃、0.1～40MPa的壓力下，由伯醇或仲醇和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物制造胺的方法(參照日本專利特開平11-180967號(hào)公報(bào))。
但是，在這些技術(shù)中，催化劑的對(duì)伯胺的選擇性不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬成分的催化劑存在下，使直鏈狀或具有支鏈或環(huán)的脂肪族醇與氨和氫接觸，制造脂肪族胺的脂肪族胺的制造方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及由脂肪族醇高選擇性的制造脂肪族胺、特別是脂肪族伯胺的方法。
在本發(fā)明的脂肪族胺的制造方法中，作為原料，使用直鏈狀或具有支鏈或環(huán)的飽和或不飽和脂肪族醇。醇能夠使用脂肪族伯醇和脂肪族仲醇中的任一種。
作為能夠使用的醇，例如，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、十三烷醇、異己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇、3，7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、香葉醇、月桂醇等的十二烷醇類、肉豆蔻醇等的十四烷醇類、棕櫚醇等的十六烷醇類、硬脂醇、油醇等的十八烷醇類、二十二烷醇、二十烷醇(eicosyl alcohol)類等的伯醇或仲醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)戊基甲醇、環(huán)戊烯基甲醇、環(huán)己基甲醇、環(huán)己烯基甲醇等的環(huán)醇；乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-烷基二乙基乙醇胺、二異丙醇胺、N，N-二甲氨基乙醇、N，N-二乙氨基乙醇、N，N-二正丙氨基乙醇、N，N-二異丙氨基乙醇、N，N-二正丁氨基乙醇、N，N-二異丁氨基乙醇、N，N-二仲丁氨基乙醇、N，N-二叔丁氨基乙醇、N，N-二甲氨基丙醇、N，N-二乙氨基丙醇、N，N-二正丙氨基丙醇、N，N-二異丙氨基丙醇、N，N-二正丁氨基丙醇、N，N-二異丁氨基丙醇、N，N-二仲丁氨基丙醇、N，N-二叔丁氨基丙醇、1-二甲氨基-4-戊醇、1-二乙氨基-4-戊醇等的胺醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-雙[4-羥基環(huán)己基]丙烷等的多元醇；甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇等的烷氧基醇、聚異丁醇、聚丙醇等的多元醇等。
在本發(fā)明中，作為上述脂肪族醇，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1～22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基的醇，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)6～22的上述基的醇，進(jìn)一步優(yōu)選具有碳原子數(shù)為8～22的直鏈狀脂肪族醇。
在本發(fā)明的脂肪族胺的制造方法中，作為催化劑使用含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素的至少1種金屬成分的催化劑(以下，有時(shí)稱為鎳-銅系催化劑)。
作為鎳-銅系催化劑，從充分的催化劑活性、選擇性和經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，含有以鎳金屬計(jì)優(yōu)選為催化劑總量的10～55質(zhì)量％、更優(yōu)選為15～55質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為23～47質(zhì)量％的鎳成分；此外，含有以銅金屬計(jì)優(yōu)選為催化劑總量的0.5～32質(zhì)量％、更優(yōu)選為2～28質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為4～24質(zhì)量％的銅成分；含有以鋯金屬計(jì)優(yōu)選為催化劑總量的10～63質(zhì)量％、更優(yōu)選為11～52質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為14～44質(zhì)量％的鋯成分。
而且，在(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬成分中，作為元素周期表第三副族元素，可以列舉鈧，釔，鑭、鈰等的鑭系元素，錒系元素的各元素；作為第5族元素、可以列舉釩、鈮、鉭的各元素，作為鉑族元素、可以列舉釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的各元素。其中，從伯胺的選擇性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為元素周期表第三副族元素優(yōu)選可列舉釔、鑭、鈰等，作為元素周期表第五副族元素優(yōu)選可列舉釩等，并且，作為鉑族元素優(yōu)選可列舉釕、鉑等。在本發(fā)明中，更加優(yōu)選為鑭、鈰、釩、釕、鉑。
這些，在催化劑中能夠單獨(dú)使用1種，也能夠組合2種以上使用。
從充分的選擇性和經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，上述鎳-銅系催化劑優(yōu)選以下述比例含有(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少一種的金屬成分以該金屬計(jì)優(yōu)選為催化劑總量的0.01～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.03～10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％。
在本發(fā)明中使用的上述鎳-銅系催化劑的配制，可以使用鎳化合物、銅化合物和選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬的化合物進(jìn)行。作為這樣的化合物，例如，在為鎳或銅的情況下，可以使用其硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等；在為鋯的情況下，可以使用其含氧硝酸鹽、氯氧化物、醋酸鹽等；在為選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬的情況下，可以使用其硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、銨鹽、草酸鹽等。
在本發(fā)明中使用的上述鎳-銅系催化劑，在含有上述鎳化合物、銅化合物和鋯化合物、還有選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬的化合物的水溶液中加入堿，將pH調(diào)整為6～10、優(yōu)選調(diào)整為6～8左右后，進(jìn)行熟化，使各金屬成分的混合物沉淀。對(duì)上述堿的種類沒有特別的限制，例如，可以使用碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等。
此后，通過(guò)對(duì)懸濁液過(guò)濾等進(jìn)行固液分離，根據(jù)需要，充分水洗得到的沉淀物后，進(jìn)行加熱、干燥處理，再進(jìn)行燒結(jié)，能夠得到。
在本發(fā)明中，從防止抗衡離子殘留的觀點(diǎn)出發(fā)，上述水洗優(yōu)選進(jìn)行至濾液的電導(dǎo)率為200μS/cm以下。
在本發(fā)明中，上述選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬的化合物，如上述，可以與鎳化合物、銅化合物、鋯化合物混合使用，但也可以將其與上述水洗處理后的含有鎳、銅和鋯的各成分的上述沉淀物進(jìn)行攪拌等混合后，進(jìn)行干燥處理，再燒制。這種情況下，含有鎳、銅和鋯的各成分的沉淀物和選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬化合物的水性溶液的上述混合，通常在20～95℃、優(yōu)選在30～80℃的溫度下進(jìn)行。
上述干燥處理，優(yōu)選以140℃以下的溫度，在常壓或減壓下進(jìn)行。并且，根據(jù)需要，燒制在空氣、氮?dú)獾鹊牧魍ㄏ?，?yōu)選在300～800℃、更優(yōu)選在400～600℃，通常以1～4小時(shí)下進(jìn)行。
如上述操作得到的鎳-銅系催化劑，可以原樣使用，但作為以脂肪族醇為原料、用于制造脂肪族胺的催化劑使用時(shí)，優(yōu)選在使用前預(yù)先進(jìn)行還原處理。該還原處理，例如，可以采用在氫氛圍下，在100～300℃、優(yōu)選在120～280℃下進(jìn)行氣相還原的方法，此外，例如可以采用在原料醇中，在120～280℃的溫度下、在氫氛圍下或氫流通下，以常壓至50MPaG的壓力進(jìn)行的方法。
在本發(fā)明的脂肪族胺的制造方法中，在如上述操作調(diào)制的鎳-銅系催化劑的存在下，通過(guò)使原料脂肪族醇與氨和氫接觸，制造脂肪族胺。
該接觸催化反應(yīng)，可以使用分批型的密閉式或流通式中的任一種進(jìn)行，或者也可以使用固定床流通式進(jìn)行。催化劑的用量也根據(jù)反應(yīng)方式而定，從得到良好的反應(yīng)性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在分批型的情況下，優(yōu)選為原料脂肪族醇的0.1～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。再者，從醇的良好轉(zhuǎn)化率和伯胺的選擇性以及抑制催化劑惡化等的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度為120～280℃、優(yōu)選為180～250℃，反應(yīng)壓力為常壓至50MPaG、優(yōu)選為0.5～30MPaG。
并且，作為原料成分的氨/脂肪族醇的摩爾比，通常為0.5～10左右、優(yōu)選為2～7。氨可以和氫分別添加，也可以以這些的混合氣體導(dǎo)入。
有關(guān)氫/脂肪族醇的摩爾比，在分批型的密閉式的情況下，初期投料時(shí)的摩爾比為0.01～3.0、特別優(yōu)選0.02～2.0。并且，在分批型流通式和固定床流通式的情況下，初期流通的氫相對(duì)于脂肪族醇的摩爾比為0.01～1.0、特別優(yōu)選0.02～0.8。但是，即使在任意的反應(yīng)形式中，在反應(yīng)進(jìn)行中不一定限定在該范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以由脂肪族醇高選擇性的制造脂肪族胺、特別是脂肪族伯胺。
本發(fā)明的脂肪族胺的制造方法，是能夠由脂肪族醇高選擇性的制造脂肪族胺、特別是脂肪族伯胺的方法，得到的脂肪族胺在家用、工業(yè)用領(lǐng)域中是重要的化合物，例如，可以作為表面活性劑、纖維處理劑等的制造原料等使用。
以下，列舉實(shí)施例等、更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)不被以下的實(shí)施例等所限定。
調(diào)制例1在900g離子交換水中加入39.5g硝酸鎳六水合物、4.9g硝酸銅六水合物、40.1g醋酸鋯水溶液(以Zr計(jì)含有15質(zhì)量％)和0.27g硝酸鑭六水合物，攪拌下加熱到70℃。以約1小時(shí)向其中滴加20質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，加至溶液的pH為7.0為止，此后，邊將溶液的pH保持在7.0，邊以70℃熟化約2小時(shí)。將該懸濁液冷卻至約40℃后，用離子交換水過(guò)濾、水洗。水洗至濾液的電導(dǎo)率為100μs/cm以下，接著，以120℃，在常壓下干燥一晝夜。該干燥粉末在每小時(shí)2.5Nm3的空氣流通下，以2小時(shí)升溫至500℃，以同一溫度進(jìn)行4小時(shí)燒制，得到約20g的具有35質(zhì)量％鎳、6質(zhì)量％銅、27質(zhì)量％鋯、0.4質(zhì)量％鑭的組成的鎳-銅系催化劑A。
調(diào)制例2取代39.5g硝酸鎳六水合物、4.9g硝酸銅六水合物、40.1g醋酸鋯水溶液(以Zr計(jì)含有15質(zhì)量％)和0.27g硝酸鑭六水合物，使用38.9g硝酸鎳六水合物、10.9g硝酸銅六水合物、31.6g醋酸鋯水溶液(以Zr計(jì)含有15質(zhì)量％)和0.26g硝酸鈰六水合物，除此以外，與調(diào)制例1同樣操作，得到約20g的具有33質(zhì)量％鎳、13質(zhì)量％銅、20質(zhì)量％鋯、0.6質(zhì)量％鈰組成的鎳-銅系催化劑B。
調(diào)制例3在900g離子交換水中加入38.9g硝酸鎳六水合物、10.9g硝酸銅六水合物、31.6g醋酸鋯水溶液(以Zr計(jì)含有15質(zhì)量％)，攪拌下加熱到70℃。以約1小時(shí)向其中滴加20質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，加至溶液的pH為7.0為止，此后，邊將溶液的pH保持在7.0、邊以70℃熟化約2小時(shí)。將該懸濁液冷卻至約40℃后，過(guò)濾、水洗。用離子交換水進(jìn)行水洗直到濾液的電導(dǎo)率為100μs/cm以下，在室溫下、在濾餅中添加含有2.0g釩酸銨的水溶液，混合，在120℃在常壓下干燥一晝夜。該干燥粉末在每小時(shí)2.5Nm3的空氣流通下，以2小時(shí)升溫到500℃，以同一溫度進(jìn)行4小時(shí)燒制，得到約20g的具有31質(zhì)量％鎳、12質(zhì)量％銅、19質(zhì)量％鋯、4.3質(zhì)量％釩組成的鎳-銅系催化劑C。
調(diào)制例4取代2.0g釩酸銨，使用0.03g硝酸鉑，除此以外，與調(diào)制例3同樣操作，得到約20g的具有33質(zhì)量％鎳、13質(zhì)量％銅、20質(zhì)量％鋯、0.06質(zhì)量％鉑的組成的鎳-銅系催化劑D。
調(diào)制例5取代2.0g釩酸銨，使用0.02g的分子量為252.68的氯化釕水合物，除此以外，與調(diào)制例3同樣操作，得到約20g的具有33質(zhì)量％鎳、13質(zhì)量％銅、20質(zhì)量％鋯、0.05質(zhì)量％釕的組成的鎳-銅系催化劑E。
調(diào)制例6使用38.9g硝酸鎳六水合物、10.9g硝酸銅六水合物、31.6g醋酸鋯水溶液和0.06g七鉬酸銨四水合物，按照在日本專利特開平8-176074號(hào)公報(bào)的段落 中記載的催化劑制造中的催化劑A的制造順序調(diào)制，得到約20g的具有33質(zhì)量％鎳、13質(zhì)量％銅、20質(zhì)量％鋯、0.1質(zhì)量％鉬的組成的鎳-銅系催化劑F。
實(shí)施例1在內(nèi)容積500ml的電磁感應(yīng)旋轉(zhuǎn)攪拌式高壓釜中，加入150g(0.55摩爾)硬脂醇、2.0質(zhì)量％(相對(duì)原料醇)的調(diào)制例1中得到的鎳-銅系催化劑A，在常壓下，在1L/h的氫流通下、邊攪拌邊升溫到200℃后，進(jìn)行約2小時(shí)的催化劑還原處理。此后，將其冷卻到60℃取出。將其再裝入內(nèi)容積500ml的電磁感應(yīng)旋轉(zhuǎn)攪拌式高壓釜中，再壓入47g(2.76mol)胺和使總壓成為2.3MPaG(室溫)的氫(0.17mol)。接著，邊將其攪拌(1000r/min)邊升溫到反應(yīng)溫度220℃。該溫度下的初期最高壓力為16MPaG。連續(xù)補(bǔ)加氫，使得全壓在16MPaG穩(wěn)定，進(jìn)行反應(yīng)。得到的反應(yīng)生成物濾出催化劑后，以氣相色譜進(jìn)行組成分析，醇轉(zhuǎn)化率((在反應(yīng)中消耗的醇量/反應(yīng)投入的醇量)的比率)、硬脂胺選擇率((硬脂胺生成量/反應(yīng)中消耗的醇量)的比率)和副產(chǎn)物量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～5和比較例1在實(shí)施例1中，分別使用鎳-銅系催化劑B、C、D、E和F取代催化劑A進(jìn)行反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)操作。對(duì)得到的各反應(yīng)生成物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分析。結(jié)果示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少一種金屬成分的催化劑的存在下，使直鏈狀或具有支鏈或環(huán)的脂肪族醇與氨和氫接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，脂肪族醇是碳原子數(shù)6～22的脂肪族醇。
3.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，催化劑中的(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少一種金屬成分是選自鑭、鈰、釔、釩、鉑和釕中的至少一種金屬成分。
4.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，催化劑中的(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少一種金屬成分的含量，基于催化劑總量，以該金屬計(jì)，為0.01～15質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在120～280℃的溫度下進(jìn)行脂肪族醇與氨和氫的接觸催化反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，在氨/脂肪族醇的摩爾比為0.5～10的條件下進(jìn)行脂肪族醇與氨和氫的接觸催化反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，預(yù)先對(duì)所述催化劑進(jìn)行還原處理后使用。
8.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，以相對(duì)于脂肪族醇為0.1～20質(zhì)量％的量使用所述催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于，脂肪族胺為脂肪族伯胺。
10.一種催化劑，是在使直鏈狀或具有支鏈或環(huán)的脂肪族醇與氨和氫接觸的脂肪族胺的制造方法中使用的催化劑，含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少一種金屬成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂肪族胺的制造方法，是在含有(A)鎳、銅和鋯的各成分，和(B)選自元素周期表第三副族元素、元素周期表第五副族元素和鉑族元素中的至少1種金屬成分的催化劑存在下，使直鏈狀或具有支鏈或環(huán)的脂肪族醇與氨和氫接觸的脂肪族胺的制造方法，能夠由脂肪族醇高選擇的制造脂肪族伯胺。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1990453SQ20061016927
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者福島哲朗, 丈野正晴, 寺坂道夫 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社