專(zhuān)利名稱：新型有機(jī)硅烷和與其共價(jià)鍵合的基質(zhì)以及合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及新型硅化合物，制備這些新型硅化合物的方法，包 含連接于基質(zhì)的這些新型硅化合物的組合物，將該新型硅化合物連接于基 質(zhì)的方法，和在各種色譜應(yīng)用中使用該組合物的方法。2. 背景技術(shù)傳統(tǒng)反相硅膠柱(例如ODS)廣泛用作通用的色譜分離固定相(Neue, "HPLC Columns - Theory, Technology, and Practice," WILEY-VCH, New York, 1997, 183-203)。但是， 一些缺點(diǎn)，包括，例如，高含水環(huán)境中的"相崩潰"(即， 反濕潤(rùn))，離子化合物的弱保留和導(dǎo)致基本分析物的譜峰拖尾(peak tailing ) 的殘留硅烷醇活性，阻礙了傳統(tǒng)反相硅膠柱在一些應(yīng)用中的使用。極性-包埋相(polar-embeded phase )改進(jìn)了基本分析物的峰形狀且使得 能夠在高含水環(huán)境中操作反相HPLC柱(O'Gam等LC-GC 2001, 19 (6):632-641)。常規(guī)使用的極性基團(tuán)包括，例如，酰胺、脲、醚和氨基曱酸 酯。通常，當(dāng)與通用的反相比較時(shí)，極性-包埋相提供了本分析物的優(yōu)異峰 形狀且與高含水環(huán)境更相容。另外，極性包埋相經(jīng)常具有明顯不同于常規(guī) C-18填料(packing)所顯示的選擇性。表面活性劑為各種消費(fèi)品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和藥用產(chǎn)品的重要組分。通常， 由于存在采用傳統(tǒng)色譜法難以分離(resovle)的混合物，使得表面活性劑的 分析復(fù)雜化。已采用液相色譜法在反相柱(例如C18、 C8、氰基、苯基等)、 正相柱、離子交換柱和尺寸-排除柱上分析表面活性劑(Schmitt, "Analysis of Surfactants," 2nd edition, Marcel Dekker, Inc， New York, 2001, 197-292)。 C18柱 提供合理的分離、高效率和不對(duì)稱，特別是對(duì)于陰離子表面活性劑來(lái)說(shuō)。 但是，二氧化硅基反相柱上存在未衍生的(underivatized)硅烷醇經(jīng)常阻礙了 陽(yáng)離子表面活性劑的令人滿意的分離度。例如，C18反相柱不能分離聚乙二 醇(PEG)基表面活性劑的各個(gè)低聚物。另外，由于必須使用高含水流動(dòng)相而 導(dǎo)致的"反濕潤(rùn)"，傳統(tǒng)高密度C18柱不適用于分析高親水性水溶物(hydrotopes)(例如，萘磺酸鈉和二曱苯磺酸鹽)。盡管可以獲得采用多個(gè) 不同條件分析寬范圍的表面活性劑的各種HPLC柱，但采用筒單和揮發(fā)的、 質(zhì)譜可兼容的流動(dòng)相，單根柱子不能用于在單次操作中分離陽(yáng)離子、非離 子和陰離子表面活性劑，。由此，需要新型硅烷化合物，其同時(shí)具有疏水性和極性官能團(tuán)，采用 這些新型硅烷化合物官能化的基質(zhì)，和這些新型官能化基質(zhì)在同時(shí)分離陽(yáng) 離子、非離子和陰離子表面活性劑中的應(yīng)用。3.發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過(guò)提供一種新型的具有疏水性和極性官能團(tuán)的硅烷化合物， 采用這些新型硅烷化合物官能化的基質(zhì)，以及這些新型官能化基質(zhì)在同時(shí) 分離陽(yáng)離子、非離子和陰離子表面活性劑中的應(yīng)用，使這些和其它需要得 到滿足。一發(fā)面，公開(kāi)了式(I)所述的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物。短的頭鏈I式(I)化合物具有至少 一 個(gè)活化的曱硅烷基(例如，Si(OMe)3 、 -SiMe(OMe)2 、 -SiMe2(OMe) 、 -Si(OEt)3 、 -SiMe(OEt)2 、 -SiMe2(OEt)、 -SiMe2NMe2、 -SiCl3等)，至少一個(gè)極性基團(tuán)(例如，酰胺、磺酰胺、氨基曱 酸酯、脲、酯等)和連接于該極性基團(tuán)的短的頭鏈(head chain)(例如(d-Q) 脂烴基)。另一方面，提供了結(jié)構(gòu)式(II)的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物R2——Si——L，——Y I(II)其中R1、 112和113獨(dú)立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基磺酰 氧基、氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺酰氧基、囟素或羥基，任選地由
一個(gè)或多個(gè)R"基團(tuán)取代，前提是，R1、 R"和R 中的至少一個(gè)不為脂烴基、 芳基或羥基；L,為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基； Y為-C(0)N(R4)(R5)、 -N(R4)C(0)R7、 -N(R4)S(0)2R7、 -S(0)2N(R4)(R5)、 -OC(O)R7 、 -OC(0)N(R4)(R5) 、 -N(R4)C(0)OR7, -N(R4)C(0)N(R5)(R6)或-N(R4)S(02)N(R5)(R6);和R4、 115和116獨(dú)立地為氬，(CrC6)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或 者氰基取代，或者(CVC7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；E7為^rQ)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代，或者 (Cs-C7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；R"為(d-C6)脂烴基；前提是，R4、 RS或R"之一不為氫。另一方面，提供了包含與基質(zhì)共價(jià)鍵合的式(n)化合物的組合物。 一些實(shí)施方式中，該組合物在適合使用反相色譜介質(zhì)的流通床中。另一方面，提供了包含與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(II)的化合物和與基質(zhì) 共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物的組合物，其中R9——Si——L2——W IR10 (IV)R8、 119和R^獨(dú)立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 酰氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺酰氧基、卣素或羥基， 任選地由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R"基團(tuán)取代，前提是，R1、 112和113中 的至少一個(gè)不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C廣C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團(tuán)。另一方面，提供了色譜方法。將含水液體從分離介質(zhì)床中流過(guò)，該分 離介質(zhì)或是包括含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的式(II)化合物的組合物，或是含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(n)的化合物和與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(iv)的化合 物的纟且合物。 另一方面，提供了色譜分離液體樣品中的分析物的方法。使該液體樣 品從介質(zhì)中流過(guò)，該介質(zhì)包括含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的式(II)化合物的組合物，或是含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(n)的化合物和與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式 (iv)的化合物的組合物。另一方面，提供了同時(shí)分析液體樣品中的無(wú)機(jī)分析物和有機(jī)分析物的 方法。使該液體樣品從介質(zhì)中流過(guò)，該介質(zhì)包括含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的式(n) 化合物的組合物，或是含有與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(n)的化合物和與基質(zhì) 共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(iv)的化合物的組合物。4.


圖1說(shuō)明了式(II)的酰胺的合成； 圖2說(shuō)明了式(II)的胺衍生物的合成； 圖3說(shuō)明了式(II)的醇衍生物的合成； 圖4說(shuō)明了式(IV)的化合物的合成；圖5說(shuō)明了采用C8柱和用組合物27填充的柱分離尿嘧啶、對(duì)丁基苯 曱酸和菲；圖6說(shuō)明了采用用組合物36填充的柱分離多種表面活性劑；圖7說(shuō)明了采用傳統(tǒng)C18柱和用組合物36填充的柱分離Triton X-100;圖8說(shuō)明了采用傳統(tǒng)C18柱和用組合物36填充的柱分離多個(gè)表面活性劑；圖9說(shuō)明了采用傳統(tǒng)C18柱和用組合物36填充的柱分離月桂基二曱基 芐基氯化銨；和圖10說(shuō)明了采用傳統(tǒng)C18柱和用組合物36填充的柱分離二曱苯磺酸鈉。5.具體實(shí)施方式
5. l定義"脂烴基(alkyl)"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或 不飽和的、支化的、直鏈或環(huán)狀單價(jià)烴基，通過(guò)從母體烷烴、烯烴或炔烴 的單個(gè)碳原子中除去一個(gè)氫原子而獲得。典型的脂烴基包括、但并非限定 于，曱基；乙基如乙烷基、乙烯基、乙炔基；丙基如丙烷-l-基、丙烷-2-基、
環(huán)丙烷-l-基、丙-l-烯-l-基、丙-l-烯-2-基、丙-2-烯-l-基(烯丙基)、環(huán)丙-l-烯-l-基；環(huán)丙-2-烯-l-基、丙-l-炔隱l-基、丙-2-炔-l-基等；丁基如丁烷-l-基、 丁烷-2畫(huà)基、2-曱基誦丙烷-l-基、2-曱基-丙烷畫(huà)2-基、環(huán)丁烷-l-基、丁畫(huà)l國(guó)烯-l-基、丁-l-烯-2-基、2-曱基-丙-l-烯-l-基、丁-2-烯-l-基、丁-2-烯-2-基、丁- 1,3-二烯-l-基、丁醫(yī)1,3-二烯隱2-基、環(huán)丁-l-烯-l-基、環(huán)丁-l-烯匿3-基、環(huán)丁-l,3畫(huà) 二烯-l-基、丁-l-炔-l隱基、丁-l-炔-3-基、丁-3-炔-l-基等等。術(shù)語(yǔ)"脂烴基"特別地旨在包括任意程度或水平的飽和度，即僅具有碳 碳單鍵的基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)碳碳三 鍵的基團(tuán)，和具有碳碳單鍵、雙鍵和三鍵的混合物的基團(tuán)。當(dāng)意在指特定 水平的飽和度時(shí)，采用表述"烷基"、"鏈烯基"和"鏈炔基"。 一些實(shí)施方式中， 脂烴基包括1 ~20個(gè)碳原子。其它實(shí)施方式中，脂烴基包括1 10個(gè)碳原 子。"烷基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的、支化的、直 鏈或環(huán)狀烷基，通過(guò)從母體烷爛的單個(gè)碳原子中除去一個(gè)氫原子而獲得。 典型的烷基包括、但并非限定于，曱烷基；乙烷基；丙烷基如丙烷-l-基、 丙烷-2-基(異丙基)、環(huán)丙烷-l-基等；丁烷基如丁烷-l-基、丁烷-2-基(仲丁基)、 2-曱基-丙烷-l-基(異丁基)、2-曱基-丙烷-2-基(叔丁基)、環(huán)丁烷-l-基等等。"烯基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示不飽和的、支化的、 直鏈或環(huán)狀脂烴基，具有至少一個(gè)碳碳雙鍵，通過(guò)從母體烯烴的單個(gè)碳原 子中除去一個(gè)氫原子而獲得。該基團(tuán)可以是關(guān)于雙鍵的順式或是反式構(gòu)型。 典型的烯基包括、但并非限定于，乙烯基；丙烯基，如丙-l-烯-l-基、丙-l-烯-2-基、丙陽(yáng)2畫(huà)烯-l-基(烯丙基)、丙-2-烯-2曙基、環(huán)丙國(guó)l畫(huà)烯-l-基、環(huán)丙_2-烯-1-基；丁烯基，如丁-l-烯-l-基、丁-l-烯-2-基、2陽(yáng)曱基-丙-l-烯-l畫(huà)基、丁-2-烯 -l-基、丁-2-烯-2-基、丁- 1,3-二烯-l-基、丁- 1 ,3-二烯-2-基、環(huán)丁-l-蹄-l-基、環(huán)丁-l-烯-3-基、環(huán)丁-1，3-二烯-l-基等等。"炔基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示不飽和的、支化的、 直鏈或環(huán)狀脂烴基，具有至少一個(gè)碳碳三鍵，通過(guò)從母體炔烴的單個(gè)碳原 子中除去一個(gè)氫原子而獲得。典型的炔基包括、但并非限定于，乙炔基； 丙炔基，如丙-l-炔-l-基、丙-2-炔-l-基等；丁炔基，如丁-l-炔-l-基、丁-l-炔-3-基、丁-3-炔-l-基等等。"亞脂烴基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或不飽和 的、支化的、直鏈或環(huán)狀二價(jià)烴基，通過(guò)從母體烷烴、烯烴或炔烴的兩個(gè) 不同碳原子中的每一個(gè)中除去 一個(gè)氫原子而獲得，或者通過(guò)從母體烷烴、 烯烴或炔烴的單個(gè)碳原子中除去兩個(gè)氫原子而獲得。該兩個(gè)單價(jià)基中心或 二價(jià)基中心的每個(gè)化合價(jià)可以與相同或不同原子形成鍵。典型的亞脂烴基包括、但并非限定于，亞曱基；亞乙基，如乙烷-l,l-二基、乙烷-l,2-二基、 乙烯-l,l-二基、乙烯-l,2-二基；亞丙基如丙烷-l,l-二基、丙烷-l，2-二基、丙烷 -2,2-二基、丙烷-l,3-二基、環(huán)丙烷-l，l-二基、環(huán)丙烷-l,2-二基、丙-l-烯-l,l-二基、丙-l-烯-l,2-二基、丙-2-烯墨1,2-二基、丙-1匿烯-1 ,3 -二基、環(huán)丙-l-烯-l，2-二基、環(huán)丙-2-烯-l,2-二基、環(huán)丙-2-烯-l,l-二基、丙-l-炔-l，3-二基等； 亞丁基如丁烷-U-二基、丁烷-l，2-二基、丁烷-l,3-二基、丁烷-l,4-二基、丁烷 -2,2-二基、2-曱基-丙烷-1,1 -二基、2-曱基-丙烷-1 ,2-二基、環(huán)丁烷-1,1-二 基；環(huán)丁烷-l,2-二基、環(huán)丁烷-1,3 -二基、丁- 1 -烯-1,1 -二基、丁-1'烯-1,2-二基、丁- 1 -烯-1 ,3 -二基、丁- 1 -烯-1 ，4-二基、2-曱基-丙-1 -烯-l，l-二基、 2-亞曱基-丙烷-l，l -二基、丁- 1,3 -二烯-1,1 -二基、丁- 1 ,3 -二烯-1 ,2-二基、 丁- 1 ,3 -二烯-1 ,3 -二基、丁- 1 ，3-二烯-1 ,4-二基、環(huán)丁- 1 -烯-1 ，2-二基、 環(huán)丁—1-烯_1,3-二基、環(huán)丁-2-烯-1 ,2-二基、環(huán)丁-1 ,3-二烯-1 ，2-二基、環(huán)丁 -1 ,3-二烯-1 ,3-二基、丁- 1 -炔-1 ,3-二基、丁- 1 -炔-1 ,4-二基、丁-l，3-二炔 -1,4-二基等等。當(dāng)意在指特定水平的飽和度時(shí)，采用術(shù)語(yǔ)亞烷基、亞烯基和 /或亞炔基。 一些實(shí)施方式中，該亞脂烴基為(d-C2o)亞脂烴基。其它實(shí)施方 式中，該亞脂烴基為(Q-do)亞脂烴基。在其它實(shí)施方式中，亞脂烴基為飽 和的無(wú)環(huán)的亞烷基，其中基中心(radical center)在末端碳上，例如亞曱烷基(曱 烷撐(methano));乙烷-l，2-二基(乙烷撐(ethano ));丙烷-l,3-二基(丙烷 撐(propano )); 丁烷-l,4-二基(丁撐(butano ))等等(也稱作脂烴撐(alkyleno)， 下文中定義)。"脂烴撐"自身或者作為另一取代基的一部分，表示直鏈的亞脂烴基， 具有兩個(gè)末端單價(jià)基中心，通過(guò)從直鏈母體烷烴、烯烴或炔烴的兩個(gè)末端 碳原子的每一個(gè)中除去一個(gè)氫原子而獲得。典型的脂烴撐基團(tuán)包括、但并 非限定于，曱撐；乙撐(ethyleno),如乙烷撐、乙烯撐、乙炔撐；丙撐，如 丙烷撐、丙[1]烯撐、丙[1，2]二烯撐、丙[l]炔撐等；丁撐，如丁烷撐、丁 [l]烯撐、丁 p]烯撐、丁[1,3]二烯撐、丁[1]炔撐、丁p]炔撐、丁[1,3]二炔撐 等等。當(dāng)意在指特定水平的飽和度時(shí)，采用術(shù)語(yǔ)烷撐、烯撐和/或炔撐?！?br> 些實(shí)施方式中，該脂烴撐為(C,-C2o)脂烴撐。其它實(shí)施方式中，該脂烴撐為 (d-Cu))脂烴撐。在其它實(shí)施方式中，該脂烴撐基團(tuán)為直鏈飽和的烷撐基團(tuán)， 例如曱烷撐、乙烷撐、丙烷撐、丁烷撐等。"脂烴基磺酰氧基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團(tuán)-OS(0)2R3G,其中R^為本文中所定義的脂烴基或環(huán)脂烴基。"脂烴氧基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團(tuán)-OR31,其中 R"為本文中所定義的脂烴基或環(huán)脂烴基。代表性實(shí)例包括、但并非限定于， 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環(huán)己氧基等。"脂烴氧基羰基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團(tuán) -C(O)OR32，其中R"為本文中所定義的脂烴基或環(huán)脂烴基。"芳基，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示單價(jià)芳烴基團(tuán)，通過(guò) 從母體芳環(huán)體系的單個(gè)碳原子中除去一個(gè)氫原子而獲得。典型的芳基包括、 但并非限定于衍生自下列物質(zhì)的基團(tuán)醋蒽烯(aceanthrylene)、苊烯 (acenaphthylene)、 醋菲烯(acephenanthrylene)、 蒽、甘菊環(huán)、苯、荔、暈苯、 焚蒽、藥、并六苯、萘并四并苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、 茚、.萘、并八苯(octacene〕、八苯(octaphene )、 octalene、間二蒽嵌四并苯、— 戊-2,4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、五苯、二萘嵌苯、phenalene、菲、二 萘品并苯、pleiadene、芘、皮蒽、玉紅省、苯并菲、trinaphthalene等。 一些 實(shí)施方式中，芳基包含5 20個(gè)碳原子。其它實(shí)施方式中，芳基包含5~12 個(gè)碳原子。"亞芳基，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示二價(jià)烴基，通過(guò)從 母體芳環(huán)體系的兩個(gè)不同碳原子中的每一個(gè)中除去一個(gè)氫原子而獲得，或者通過(guò)從母體芳環(huán)體系的單個(gè)碳原子中除去兩個(gè)氫原子而獲得。該兩個(gè)單 價(jià)基中心或二價(jià)基中心的每個(gè)化合價(jià)可以與相同或不同原子形成鍵。典型 的亞芳基包括、但并非限定于衍生自下列物質(zhì)的基團(tuán)醋蒽烯、苊烯、醋 菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、屈、暈苯、熒蒽、芴、并六苯、萘并四并苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、茚、萘、并/\苯、/\苯、octalene、 間二蒽 嵌四并苯、戊-2，4-二烯、并五苯、并環(huán)戊二烯、五苯、二萘嵌苯、phenalene、 菲、二萘品并苯、pleiadene、芘、皮蒽、玉紅省、苯并菲、trinaphthalene 等。 一些實(shí)施方式中，亞芳基包含5-20個(gè)碳原子。其它實(shí)施方式中，亞 芳基包含5- 12個(gè)碳原子。
"芳氧基羰基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示基團(tuán)-c(o)or33，其中r"為本文中所定義的芳基。"芳基磺酰氧基"自身或者作為另 一取代基的一部分，表示基團(tuán)-os(0)2r35，其中r"為本文中所定義的芳基或環(huán)芳基。"環(huán)脂烴基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示飽和的或不飽和 的環(huán)狀脂烴基。當(dāng)意在指特定水平的飽和度時(shí)，使用術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基脂烴基" 或"環(huán)烯基"。典型的環(huán)烷基包括、但并非限定于衍生自下列物質(zhì)的基團(tuán)環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。 一些實(shí)施方式中，該環(huán)脂烴基為(C3-Cu)) 環(huán)脂烴基。其它實(shí)施方式中，該環(huán)脂烴基為(C3-C7)環(huán)脂烴基。"雜脂烴基(heteroalkyl)、雜烷基(heteroalkanyl)、雜烯基、雜亞脂烴基和 雜脂烴撐"自身或者作為另一取代基的一部分，分別表示脂烴基、烷烴基、 烯基、炔基、亞脂烴基和脂烴撐，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子(和任意相關(guān)的氫 原子)各自獨(dú)立地由相同或不同的雜原子基團(tuán)取代。這些基團(tuán)中可以包括的 典型的雜原子基團(tuán)包括、但并非限定于，-o-、 -s-、 -o-o-、 -s-s-、 -o-s-、 _NR35R36_、 _N_N=、 _n=N-、 -n=n-nr37r38、 -pr39-、 -p(0)2-、 -por40-、 -0-p(0)2-、 -so-、 -s02-、 -81^411142-等，其中，r35、 r36、 r37、 r38、 r39、 r40、 r41和 r"獨(dú)立地為氫、脂烴基、取代的脂烴基、芳基、取代的芳基、芳基脂烴基、 取代的芳基脂烴基、環(huán)脂烴基、取代的環(huán)脂烴基、環(huán)雜脂烴基、取代的環(huán) 雜脂烴基、雜脂烴基、取代的雜脂烴基、雜芳基、取代的雜芳基、雜芳基 脂烴基或取代的雜芳基脂烴基。"雜芳基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示單價(jià)雜芳基，通過(guò) 從母體雜芳環(huán)體系的單個(gè)原子中除去一個(gè)氫原子而獲得。典型的雜芳基包 括、但并非限定于衍生自下列物質(zhì)的基團(tuán)吖啶、砷雜茚(arsindole)、啼 唑、(3-。,啉、色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、叼l哚、二氬吲哚、中 氮茚(indolizine )、異笨并呋喃、異色烯、異吲咮、異二氫吲哚、異喹啉、 異噻唑、異噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩。秦、酞。秦、蝶啶、。票呤、P比喃、吡。秦、。比。坐、噠。秦、P比咬、嘧啶、吡咯、pyrrolizine、 p奎p坐。林、p奎p林、p奎口秦、p套噁。林、四。坐、p塞二卩坐(thiadiazole )、 p塞唑、p塞吩、三唑、氧雜蒽等。 一些實(shí)施方式中，該雜芳基為5-20元的雜 芳基。其他實(shí)施方式中，該雜芳基為5-10元的雜芳基。在其它實(shí)施方式中， 該雜芳基為衍生自噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、°引咮、吡啶、喹啉、 。米哇、噁p坐和吡，秦的那些。"亞雜芳基"自身或者作為另一取代基的一部分，表示二價(jià)基，通過(guò)從 母體雜芳族體系的兩個(gè)不同碳原子中的每一個(gè)中除去一個(gè)氫原子而獲得， 或者通過(guò)從母體芳環(huán)體系的單個(gè)碳原子中除去兩個(gè)氫原子而獲得。該兩個(gè) 單價(jià)基中心或二價(jià)基中心的每個(gè)化合價(jià)可以與相同或不同原子形成鍵。典 型的亞雜芳基包括、但并非限定于衍生自下列物質(zhì)的基團(tuán)吖啶、砷雜茚、 ?？ㄟ?、卩-口卡啉、色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、p引哚、二氫吲哚、 中氮茚、異苯并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、 異噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞。秦、蟲(chóng)萊口定、噪p令、吡喃、吡口秦、吡峻、p達(dá)。秦、p比。定、嗜p定、吡p各、pyrrolizine、 p奎哇啉、p奎啉、p奎漆、p奎噁啉、四哇、p塞二唑、p塞峻、漆吩、三唑、氧雜 蒽等。 一些實(shí)施方式中，亞雜芳基包含5-20個(gè)碳原子。其它實(shí)施方式中， 亞雜芳基包含5-12個(gè)碳原子。"母體芳環(huán)體系"自身或者作為另一取代基的一部分，表示具有共軛兀電子體系的不飽和的環(huán)狀或多環(huán)體系。具體地，"母體芳環(huán)體系"的定義之內(nèi) 包括稠環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)是芳族的，且一個(gè)或多個(gè)環(huán)為飽和的或 不^:包和的，例如，藥、茚滿、茚、phenalene等。典型的母體芳環(huán)體系包括、 但并非限定于，醋蒽烯、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊環(huán)、苯、屈、暈苯、熒 蒽、藥、并六苯、茶并四并苯、hexalene、 as-indacene、 s-indacene、 茚滿、 茚、萘、并八苯、八苯、octalene、間二蒽嵌四并苯、戊-2,4-二烯、并五苯、 并環(huán)戊二歸、五苯、二蔡嵌苯、phenalene、菲、二茶品并苯、pleiadene、芘、 皮蒽、玉紅省、苯并菲、trinaphthalene等。"母體雜芳環(huán)體系，，自身或者作為另一取代基的一部分，表示其中一個(gè) 或多個(gè)碳原子(和任意相關(guān)的氫原子)獨(dú)立地被相同或不同的雜原子取代的 母體芳環(huán)體系。用于取代碳原子的典型雜原子包括、但并非限定于N、 P、 0、 S、 Si等。具體地，"母體雜芳環(huán)體系"的定義之內(nèi)包括稠環(huán)體系，其中 一個(gè)或多個(gè)環(huán)是芳族的，且一個(gè)或多個(gè)環(huán)為飽和的或不飽和的，例如，砷 雜茚、benzodioxan、苯并呋喃、色滿、色烯、"l咮、二氫吲咮、氧雜蒽等。 典型的母體雜芳環(huán)體系包括、但并非限定于，吖啶、砷雜茚、口卡唑、(3-口卡啉、 —色滿、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、p引咮、二氫吲哚、中氮茚、異苯 并呋喃、異色烯、異吲哚、異二氫吲哚、異喹啉、異噻唑、異噁唑、萘啶、
噁二唑、噁唑、萘嵌間二氮雜苯、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌p令、p比喃、p比。秦、p比峻、口達(dá)口秦、p比口定、嘧口定、p比p各、pyrrolizine、 p奎口坐啉、 p奎啉、壹溱、喹噁啉、四唑、瘞二唑、噻唑、噻吩、三唑、氧雜蒽等。"取代的"表示其中一個(gè)或多個(gè)氫原子獨(dú)立地被相同或不同的取代基代 替的基團(tuán)。典型的取代基包括、但并非限定于，-m、 -r6q、 -o'、 =0、 -0r6q、 -sr60、 -s-、 =s、 -nr60r61、 =nr60、 -cf3、畫(huà)cn、 -ocn、陽(yáng)scn、 -no、 -n02、 =n2、 -n3、 -s(0)20-、 -s(0)2oh、 -s(o)2r60、 -os(02)ct、 -os(o)2r60、 -p(0)(0)2、 -p(o)(or6。)(o-) 、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r6。、 -c(s)r60、 -c(o)or60、 -c(o)nr60r61、 -c(o)ct、 -c(s)or6。、 -nr62c(o)nr60r61 、 -nr62c(s)nr6。r61、 -nr62c(nr63)nr6()r6^n-c(nr62)nr6()r61,其中m獨(dú)立地為鹵素；r60、 r61、 r"和r"獨(dú)立地為氪，脂烴基，取代的脂烴基，芳基，環(huán)脂烴基，取代的 環(huán)脂烴基，環(huán)雜脂烴基，取代的環(huán)雜脂烴基，芳基，取代的芳基，雜芳基 或取代的雜芳基，或者任選地116<)和r61與它們所鍵合的氮原子一起形成環(huán) 雜脂烴基或取代的環(huán)雜脂烴基環(huán)；且r"和r"獨(dú)立地為氫，脂烴基，取代 的脂烴基，烷氧基，取代的烷氧基，環(huán)脂爛基，取代的環(huán)脂烴基，環(huán)雜脂 烴基，取代的環(huán)雜脂烴基，芳基，取代的芳基，雜芳基或取代的雜芳基， 或者任選地RS4和r"與它們所鍵合的氮原子一起形成環(huán)雜脂烴基或取代的 環(huán)雜脂烴基環(huán)。優(yōu)選地，取代基包括-m、 -r6q、 =0、 -0r6g、 -sr6q、 -s\ =s、 -nr60r61、 =nr60、 -cf3、 -cn、 -ocn、 -scn、 -no、 -n02、 =n2、 -n3、 -s(o)2r60、 -os(02)ct、 -os(o)2r60、 -p(0)(0-)2、 -p(o)(or60)(o-)、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(0)r6°、 -c(s)r6。、 -c(0)or6°、 -c(0)nr6°r61、 -c(o)ct、 -nr62c(0)nr6°r61, 更優(yōu)選地，-m、 -r6°、 =0、 -0r6q、 -sr60、 -nr60r61、 -cf3、 -cn、 -n02、 -s(o)2r60、 -p(o)(or60)(ct)、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r60、 -c(o)or60、 -c(o)nr60r61 、 -c(o)ct,最優(yōu)選地，m、 -r60、 =0、 -0r6q、 -sr6°、 -nr60r61、 -cf3、 -cn、 -n02、 -s(o)2r60、 -op(o)(or60)(or61)、 -c(o)r60、 -c(o)or60、 -c(o)o、其中r60、 r"和R62如上所定義。5.2有機(jī)硅烷及其基質(zhì)本發(fā)明提供了同時(shí)具有疏水性和離子性官能度的新型硅烷化合物。在 該新型硅烷化合物的一個(gè)末端為曱硅烷基，其可以與基質(zhì)共價(jià)鍵合。在該 新型硅烷化合物的另 一端為短的頭鏈(例如(C廣Cs)脂烴基)。該曱硅烷基和短
的頭鏈通過(guò)連接于極性基團(tuán)的連接基(linker)來(lái)連接。該連接基可以是脂 烴基、芳基、雜芳基或雜脂烴基，而該極性基團(tuán)可以是酰胺、氨基曱酸酯、 脲、磺酰胺等。一發(fā)面，提供了式(I)所述的化合物，其鹽、溶劑化物或水合物。<formula>formula see original document page 17</formula>I式(I)的化合物具有至少一個(gè)活化的曱硅烷基，通過(guò)連接基連接于極性 基團(tuán)的頭鏈。"活化的曱硅烷基"表示硅部分，其能夠與基質(zhì)的表面反應(yīng)以與基質(zhì)形 成共價(jià)鍵。例如，活化的曱硅烷基可以與包含表面Si-OH基團(tuán)的二氧化硅 基質(zhì)的表面反應(yīng)，由此在式(I)化合物與基質(zhì)之間形成硅氧烷鍵。示例性活 化的曱硅烷基包括、但并非限定于，Si(OMe)3、 -SiMe(OMe)2、 -SiMe2(OMe)、 -Si(OEt)3、 -SiMe(OEt)2、 -SiMe2(OEt)、 -SiMe2NMe2和-SiCl3。"連接基，，表示 脂烴基、雜脂烴基、芳基或雜芳基。"極性基團(tuán)"表示酰胺、磺酰胺、氨基曱 酸酯、脲、酯等。式(I)化合物中的連接基在活化的曱硅烷基與極性基團(tuán)之 間起到間隔的作用。一些實(shí)施方式中，提供了結(jié)構(gòu)式(II)的化合物<formula>formula see original document page 17</formula>(H)其鹽、溶劑化物或水合物，其中R1、 R 和R 獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基、烷氧基羰基、脂烴基磺酰氧基、 氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺酰氧基、鹵素或羥基，任選地由一個(gè)或 多個(gè)R"基團(tuán)取代，前提是，R1、尺2和113中的至少一個(gè)不為脂烴基、芳基或 羥基；Li為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基； Y為-C(0)N(R4)(115)、 -N(R4)C(0)R7、 -N(R4)S(0)2R7、 -S(0)2N(R4)(R5)、-oc(o)r7 、 -oc(0)n(r4)(r5) 、 -n(r4)c(0)or7, -n(r4)c(o)n(r5)(r6)或 -n(r4)s(02)n(r5)(r6);和R4、 RS和R^蟲(chóng)立地為氬，(C,-C6)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或 者氰基取代，或者(Q-C7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；R7為(C,-C6)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代，或者 (Cs-C7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；R"為(d-C6)脂烴基；前提是，R4、 115或116之一不為氫。一些實(shí)施方式中，R1、 112和113獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基或鹵素。其它 實(shí)施方式中，R1、 R2和R 為烷氧基。在其它實(shí)施方式中，R1、 112和113為 脂烴基或烷氧基。在其它實(shí)施方式中，R1、 112和113為乙氧基或曱基。一些實(shí)施方式中，L!為亞脂烴基。其它實(shí)施方式中，L!為亞脂烴基。 在其它實(shí)施方式中，L,為烷撐。在其它實(shí)施方式中，Li為(CVC2())烷撐。在 其它實(shí)施方式中，L,為(Cs-Q5)烷撐。在其它實(shí)施方式中，L,為(do-Cu)烷 撐。一些實(shí)施方式中，R4、 115和仗6獨(dú)立地為氫、脂烴基、或芳基。其它實(shí) 施方式中，R4、 515和116獨(dú)立地為脂烴基、或芳基。在其它實(shí)施方式中，R4、 115和116獨(dú)立地為曱基或苯基。在其它實(shí)施方式中，R4、 RS和RS為曱基。一些實(shí)施方式中，R1、 R"和R"獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基或鹵素，L！ 為亞脂烴基，且R4、 RS和W獨(dú)立地為氫、脂烴基、或芳基。其它實(shí)施方式 中，R1、 R2和R3為脂烴基或烷氧基，L,為(CVd5)烷撐，且R4、 R5和R6獨(dú) 立地為脂烴基、或芳基。在其它實(shí)施方式中，R1、 112和113為乙氧基或曱基， L,為(CurCn)烷撐，且R4、 RS和RS獨(dú)立地為曱基或苯基。一些實(shí)施方式中，R4、 115和116為曱基。其它實(shí)施方式中，RS為苯基。一些實(shí)施方式中，式(ii)化合物具有下列結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 18</formula>(II)合成本文中所述化合物的示例性方法在后面的示意圖1-4中所示。用于制備本文中所述化合物的原材料可商購(gòu)獲得，或者可以通過(guò)眾所周知的
來(lái)說(shuō)將是容易清楚得知的。由此，本文中示意圖1-4中所示的方法是示例性 的，而非概括性的?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1，將10-十一碳酰氯10與二曱胺11反應(yīng)以提供酰胺12。 隨后在柏催化劑的存在下用硅烷13使酰胺12硅氬化以獲得化合物1?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2,用曱胺15處理時(shí)形成十一碳烯酸酐14的亞胺。用硼氫 化鈉17將亞胺16還原以提供胺18,在柏催化劑的存在下用硅烷13使胺 18硅氫化以提供單-曱基化的胺19?？梢詫?9與乙酰氯20、苯石黃酰氯21、 氯代曱酸乙酯22、 N,N-二曱基氨基曱酰氯23或N，N-二曱基石黃酰氯(N，N-dimethylsulphamoyl chloride ) 24以分別提供娃化合物3、 4、 5、 6和7。現(xiàn)在參照?qǐng)D3，在鉑催化劑的存在下用硅烷13使10-十一碳烯-l-醇25 硅氫化以提供曱硅烷基醇26。用乙酰氯20或N，N-二曱基氨基曱酰氯23酰 化曱硅烷基醇26,分別提供硅化合物8和9。現(xiàn)在參照?qǐng)D4，用二甲胺11置換溴化物37以提供胺38,隨后在鉑催 化劑的存在下用硅烷使其硅氫化以獲得曱硅烷基胺39?；衔?9可以用作 混合模式色譜載體的可離子化組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，通過(guò)改變初始的胺或酰氯或脂烴基卣化物， 可以容易地調(diào)節(jié)上文所公開(kāi)的合成策略，以制備具有芳基、雜芳基和雜脂 烴基連接基的硅烷。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知各種方法用于實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn) 化(或其等價(jià)物)，且可以在任何有機(jī)合成的綱要中找到(例如參見(jiàn)，Harrison 等人"Compendium of Synthetic Organic Methods", Vols. 1-8 (John Wiley and Sons, 1971-1996); "Beilstein Handbook of Organic Chemistry," Beilstein Institute of Organic Chemistry, FrankfUrt, Germany; Feiser等人"Reagents for Organic Synthesis," Volumes 1-17， Wiley Interscience ; Trost 等人 "Comprehensive Organic Synthesis," Pergamon Press, 1991; "Theilheimer's Synthetic Methods of Organic Chemistry," Volumes 1-45， Karger， 1991; March, "Advanced Organic Chemistry," Wiley Interscience, 1991 ; Larock "Comprehensive Organic Transformations," VCH Publishers, 1989;禾口 Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis," John Wiley & Sons, 1995)?？梢詫⑸衔闹兴_(kāi)的化合物與基質(zhì)反應(yīng)以形成官能化基質(zhì)，其可以 用于廣泛的不同應(yīng)用中。上文中所公開(kāi)的化合物在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引(m)其中，R1、 R3、 L和Y如上所定義。 其它實(shí)施方式中，提供了具有下列結(jié)構(gòu)式的組合物:入了疏水性和極性位點(diǎn)，且在與基質(zhì)表面的反應(yīng)方面具有可再現(xiàn)的表面化 學(xué)性。一些實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)式(II)的化合物與基質(zhì)共價(jià)鍵合。其它實(shí)施方式 中，通過(guò)R1、 112和113中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)與基質(zhì)上的反應(yīng)性基團(tuán)例如硅烷醇、烷氧基硅烷、囟代硅烷或氨基硅烷的反應(yīng)，將結(jié)構(gòu)式(n)的化合物與基質(zhì)共價(jià)鍵合。一些實(shí)施方式中，通過(guò)與其它化合物上的選自硅烷醇、烷氧基硅烷或卣代硅烷的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)，將結(jié)構(gòu)式(II)的化合物通過(guò)SiR乂R勺(R )基團(tuán)共價(jià)鍵合于結(jié)構(gòu)式(II)的另 一化合物。一些實(shí)施方式中，提供了結(jié)構(gòu)式(m)的組合物<formula>formula see original document page 20</formula>MeO IIEtO—Si~^CH2"^~0-C—MeMeMeEtO—Si~f CH2-^~O-j 、 z /11 "MeMeOII /-C一N\<formula>formula see original document page 21</formula>在其它實(shí)施方式中，提供了與基質(zhì)共價(jià)鍵合的至少 一種結(jié)構(gòu)式(n)的化合物和至少 一種結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物的組合物<formula>formula see original document page 21</formula>(IV)R8、 W和R"獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基、烷氧基羰基、脂烴基磺酰氧 基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺酰氧基、面素或羥基，任選 地由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R"基團(tuán)取代，前提是，R1、 112和113中的至 少一個(gè)不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C廣C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團(tuán)。<formula>formula see original document page 21</formula>
其它實(shí)施方式中，提供了結(jié)構(gòu)式(v)的組合物 R1-O—Si——L，-YR3 R3—O-Si-L2-W(V)其中，R1、 R3、 L,、 L2、 Y和W如上所定義。一些實(shí)施方式中，R8、 W和R"獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基或卣素。其 它實(shí)施方式中，R8、 119和111()為烷氧基。在其它實(shí)施方式中，R8、 W和RW 為脂烴基或烷氧基。在其它實(shí)施方式中，R8、 W和R"為乙氧基或曱基。一些實(shí)施方式中，L2為亞脂烴基。其它實(shí)施方式中，L2為亞脂烴基。在其它實(shí)施方式中，L2為烷撐。在其它實(shí)施方式中，L2為(C6-C20)烷撐。在其它實(shí)施方式中，L2為(Q-C,5)烷撐。在其它實(shí)施方式中，L2為(CurCn)烷撐。一些實(shí)施方式中，W為-CCV、 -S(V、 -P(0)(OR11)0-、 -NRUR12或 -N+rw3,其中r11、 r12、 r^獨(dú)立地為氫或(c廠C6)脂烴基。其它實(shí)施方 式中，W為-NR111112、或-N+R"R'2r13,其中R11、 1112和1113為曱基。一些實(shí)施方式中，R1、 R2、 R3、 R8、 W和R"獨(dú)立地為脂烴基、烷氧基 或卣素，L!和L2為亞脂烴基。R4、 115和116獨(dú)立地為氫、脂烴基、或芳基， 且W為-NR"R^或-N+R"R121113，其中R11、 R12、 R13獨(dú)立地為(C廣C6)脂烴基。一些實(shí)施方式中，R1、 R2、 R3、 R8、 119和R1G為脂烴基或烷氧基，b 和L2為(CVd5)烷撐。R"、RS和W獨(dú)立地為脂烴基、或芳基，且W為-NR"R12 或-N+R"R'2R13,其中R11、 R12、 R"獨(dú)立地為(Q-C6)脂經(jīng)基。其它實(shí)施方式 中，R1、 R2、 R3、 R8、 R9和R"為乙氧基或曱基,iJ和L2為(CK)-Cn)烷撐。 R4、 115和116獨(dú)立地為曱基、或苯基，且W為-NRUR^或-N+R"R121113,其 中R11、 R12、 R"為曱基。另一更具體的實(shí)施方式中，RS為苯基。一些實(shí)施方式中，通過(guò)R1、 112和113中的一個(gè)或多個(gè)和一個(gè)或多個(gè)R8、 f^和R^與基質(zhì)上選自硅烷醇、烷氧基硅烷、卣代硅烷或氨基硅烷的反應(yīng)性 基團(tuán)的反應(yīng)，將式(II)化合物和式(IV)化合物共價(jià)鍵合于介質(zhì)。其它實(shí)施方式中，R"和R^為-OEt。在其它實(shí)施方式中，提供了式(II)化合物和式(IV)化合物的ia合物。<formula>formula see original document page 23</formula>式(II)化合物為式(IV)化合物為 Me在其它實(shí)施方式中，提供了下列結(jié)構(gòu)的組合物:命<formula>formula see original document page 23</formula>一些實(shí)施方式中，如上所示，將式(i)和(n)的化合物與基質(zhì)共價(jià)鍵合。 這些實(shí)施方式中，從基質(zhì)表面除去極性基團(tuán)，這可以改進(jìn)官能化基質(zhì)的水 解穩(wěn)定性?？梢詫⑹?i)和(n)的化合物連接于基質(zhì)(例如二氧化硅)以提供官 能化的固定相用于各種色譜分離，如表面活性劑的反相分離。另外，可以 在與基質(zhì)反應(yīng)之前，將式(i)和(n)的化合物與含有 一個(gè)或多個(gè)離子交換官能 團(tuán)的曱硅烷基配體(例如式(iv)的化合物)混合，由此提供可變選擇性的混合 模式基質(zhì)，也可以用于表面活性劑的反相分離?？梢酝ㄟ^(guò)Si官能團(tuán)的R1、 R"或R 與基質(zhì)上選自硅烷醇、烷氧基硅烷、 卣代硅烷和氨基硅烷基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)，將式(i)、 (II)和(IV)的化合 物與基質(zhì)共價(jià)鍵合。 一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)與其它式(i)、 (n)或(iv)的 化合物上選自硅烷醇、烷氧基硅烷或卣代硅烷的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，將與基 質(zhì)共價(jià)鍵合的式(i)、 (n)和(iv)的化合物交聯(lián)于一個(gè)或多個(gè)式(i)、 (n)或(iv) 的化合物?？梢詫⑹?i)、 (n)和(iv)的化合物共價(jià)鍵合于各種基質(zhì)。示例性基質(zhì)包 括具有可以與式(i)、 (n)和(iv)的化合物中的活化曱硅烷基反應(yīng)的官能團(tuán)的 材料。由此，可以將式(i)、 (n)和(iv)的化合物連接于例如二氧化硅類(lèi)材料
如玻璃表面，或者其它硅氧化物、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯和氧化鋁類(lèi)材 料的表面；且也可以連接于各種含有適合于與活化的曱硅烷基反應(yīng)的官能 團(tuán)的碳化材料、金屬、交聯(lián)的和非交聯(lián)的聚合物的表面。適宜官能團(tuán)的實(shí) 例包括硅烷醇，烷氧基硅烷，氫氧化鈦，氫氧化鋯等。也可以利用反應(yīng)性硅官能團(tuán)將式(I)、 (II)和(IV)的化合物結(jié)合到聚合物或溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)中。通過(guò)利用那些基團(tuán)和/或反應(yīng)性硅官能團(tuán)，可以將含有可聚合的自由基或可以轉(zhuǎn)化為自由基和/或離子-自由基和/或離子的基團(tuán)的、式(I)、 (II)和(IV)的化合物用于制備聚合物材料和用于表面接枝。獲得的材料可以應(yīng)用于吸附劑、 膜、過(guò)濾器、微流體設(shè)備、微芯片，和用于各種類(lèi)型分離、檢測(cè)和分析的 官能化表面的開(kāi)發(fā)。一些實(shí)施方式中，通過(guò)用式(i)、 (n)和/或(iv)的化合物處理二氧化硅基 質(zhì)，制備單-和多-層表面?？梢詫⑹?i)、 (n)和/或(iv)的化合物共價(jià)連接于 多種基質(zhì)，如硅膠、氧化鋯、雜化溶膠-凝膠/聚合物或玻璃板。適宜硅膠包括無(wú)孔或不同孔徑的多孔二氧化硅顆粒，優(yōu)選20A ~ 3000 A且更優(yōu)選60A ~ 2000 A;且不同粒徑，優(yōu)選0.2pm ~ 1000pm且更優(yōu)選2|_im ~ 50pm。連接反 應(yīng)可以在硅膠的淤漿中在惰性溶劑如曱苯中在高溫下進(jìn)行。依據(jù)分離介質(zhì) 期望的性能的類(lèi)型，可以施用水、酸或堿催化劑以增強(qiáng)表面覆蓋?；蛘撸ㄟ^(guò)將反應(yīng)性氨基引入表面之上，可以將氨基硅烷化合物如雙 (三甲氧基曱硅烷基丙基)胺用于改性未衍生的硅膠。隨后，可以將試劑如酰 氯、氨基曱酰氯、磺酰氯、或異氰酸酯(含有適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán))與胺化的硅膠反 應(yīng)以形成相應(yīng)的連接相。本文中所述的組合物可以用作用于色鐠柱的填料。該填料可以是顆粒， 整料(monolith)(即，含孔隙的材料)或填充床樹(shù)脂，將其裝填到適用于色 譜柱的外殼。也提供了與基質(zhì)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物和鍵合于另 一基質(zhì)的結(jié) 構(gòu)式(IV)的化合物的填料。 一些實(shí)施方式中，該基質(zhì)為二氧化硅基質(zhì)。本文中所述的組合物可以用于分離各種化合物。通常，本文中所述的 組合物可以用于分離表面活性劑。 一些情形中，本文中所述的組合物也可 以用于在單次色譜操作中分離包含陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑 和中性表面活性劑的混合物。本發(fā)明提供了用于制備具有優(yōu)異水解穩(wěn)定性的各種新型固體載體的簡(jiǎn)
單和通用的方法。所述合成方法能使得有效地將不同官能團(tuán)結(jié)合到基質(zhì)且 特別是二氧化硅基質(zhì)的表面上。獲得的材料可以應(yīng)用于吸附劑、膜、過(guò)濾 器、微流體設(shè)備、微芯片，和用于各種類(lèi)型分離、檢測(cè)和分析的官能化表 面的開(kāi)發(fā)。
6.實(shí)施例僅通過(guò)闡述且非限定的方式提供下列實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易 認(rèn)識(shí)到，可以改變或改進(jìn)許多非關(guān)鍵的參數(shù)以獲得基本上相同的結(jié)果。6.1化合物1的制備將二曱胺與過(guò)量三乙胺(2.0當(dāng)量)在無(wú)水CH2C12中混合，并保持在約 0°C ~約5。C下20min。隨后，滴加IO-十一碳烯酰氯(I.O當(dāng)量)的01202溶 液，并將混合物在室溫下攪拌12h。將反應(yīng)混合物用水洗滌，在Na2S04之 上干燥且在真空中除去溶劑，由此獲得10-十一碳烯酸的二甲基酰胺。將過(guò) 量二甲基乙氧基硅烷(IO當(dāng)量)加到酰胺中，隨后加入催化劑溶液 (0.1mol。/o)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h之后，在 真空中除去硅烷和溶劑，由此提供化合物1。
6.2實(shí)施例2:化合物3、 4、 5、 6和7的制備往10-十一碳烯酸醛(10-undecylenic aldehyde) (1當(dāng)量)的無(wú)水曱醇溶 液中，過(guò)量加入溶于無(wú)水曱醇中的甲胺(3當(dāng)量)。在室溫下反應(yīng)6h之后，將 反應(yīng)混合物過(guò)濾，隨后在真空中濃縮,獲得亞胺16。
將亞胺16用在曱醇中的硼氫化鈉(6當(dāng)量)在室溫下還原24h。在真空中 除去全部揮發(fā)物之后，通過(guò)將殘余物在Et20和H20之間分配、在Na2S04 之上干燥且在真空中濃縮，獲得胺18。
隨后將過(guò)量二曱基乙氧基硅烷(IO當(dāng)量)加到化合物18中，隨后加入催 化劑溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h 之后，在真空中除去硅烷和溶劑，由此提供曱硅烷基化合物19。將化合物19與過(guò)量三乙胺(2.0當(dāng)量)在無(wú)水CH2Cl2中混合，并保持在 約0°C ~約5。C下20min。隨后滴加無(wú)水CH2Cl2中的乙酰氯(1.2當(dāng)量)的溶液， 并將混合物在室溫下攪拌12h。在真空中除去全部揮發(fā)物，加入己烷以沉淀
三乙基氯化銨鹽。過(guò)濾和真空中除去溶劑之后獲得化合物3。類(lèi)似地，通過(guò)將化合物19分別與磧酰氯、氯代曱酸乙酯、N,N-二甲基 氨基曱酰氯和N,N-二曱基磺酰氯反應(yīng)，制備化合物4、 5、 6和7。6.3實(shí)施例3:化合物8和9的制備將過(guò)量二曱基乙氧基硅烷(IO當(dāng)量)加到10-十一碳烯-1-醇(25)中，隨后 加入催化劑溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下^覺(jué) 拌24h之后，在真空中除去硅烷和溶劑，由此提供曱硅烷基化合物26。將化合物26與過(guò)量三乙胺(2.0當(dāng)量)在無(wú)水CH2C12中混合，并保持在 約0°C ~約5。C下20min。隨后滴加乙酰氯(1.2當(dāng)量)的無(wú)水CH2C12溶液，并 將混合物在室溫下攪拌12h。在真空中除去全部揮發(fā)物，加入己烷以沉淀三 乙基氯化銨鹽。過(guò)濾和真空中濃縮之后獲得化合物8。類(lèi)似地，可以通過(guò)將化合物26與N,N-二曱基氨基曱酰氯反應(yīng)制得化合物9。6.4實(shí)施例4:化合物3.9的制備將5。C的ll-溴-l-十一碳蹄的THF溶液滴加到二曱胺(IO當(dāng)量)的THF 溶液中，并在室溫下攪拌12h。真空中除去揮發(fā)物并將殘留物在CH2Cl2和 H20之間分配、在Na2S04之上干燥，隨后在真空中除去溶劑，由此提供38。將過(guò)量二甲基乙氧基硅烷(IO當(dāng)量)加到化合物38中，隨后加入催化劑 溶液(0.1mol。/。)(例如，最低量乙醇中的六氯鉑酸)。在50。C下攪拌24h之后， 在真空中除去硅烷和溶劑，由此提供曱硅烷基化合物39。6.5實(shí)施例5:組合物27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34和35的合成 將惰性溶劑(例如曱苯，高溫下)中的化合物27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34或35與具有下列物理性能的所選粗硅膠的漿料反應(yīng)平均粒徑， 5.0pm;比表面積，300m2/g;平均孔徑，120人；孑L體積，1.00mL/g?？梢?采用加入水、酸或堿催化劑以控制表面覆蓋率。 一段時(shí)間(3h-6天)之后， 將反應(yīng)漿料過(guò)濾，用丙酮洗滌，在真空烘箱中在50。C下干燥5h。也可以需 要適當(dāng)?shù)姆舛藙┤缛瑹N基曱硅烷基氯化物(trialkylsilyl chloride)以制備 用于色譜分離的填充材料。
6.6實(shí)施例組合物36的合成將化合物27和39以適當(dāng)比例在惰性溶劑如曱苯中在高溫下混合。隨 后將具有實(shí)施例6中所述特征的粗二氧化硅加入到上述混合物中以形成反 應(yīng)漿料，將其保持在高溫下3天。將反應(yīng)漿料過(guò)濾，用丙酮洗滌，在真空 烘箱中在50。C下干燥5h,由此獲得組合物36的官能化的二氧化硅。也可 以需要適當(dāng)?shù)姆舛藙┤缛瑹N基甲硅烷基氯化物以制備用于反相色譜分離 的填充材料。6.7實(shí)施例7:極性試—險(xiǎn)圖1中示出了采用傳統(tǒng)高壓淤漿技術(shù)，將含有尿嘧啶、對(duì)丁基苯曱酸 和菲的試驗(yàn)混合物在填充到4.6x150mm不銹鋼管中的組合物27上進(jìn)行 HPLC色譜分析獲得的結(jié)果。用CH3CN/25mM磷酸鹽緩沖劑液在約pH3.2 下以約lmL/min的流量在約30°C下洗提該混合物(注入體積為約5pL)，并 在210nm檢測(cè)。作為對(duì)比，還使用相同柱尺寸和采用相同二氧化硅基質(zhì)制 得的C8柱對(duì)該試驗(yàn)混合物進(jìn)行色謙分析。圖l顯示了組合物27的高極性，因?yàn)闃O性化合物對(duì)丁基苯曱酸與中性 化合物菲的相對(duì)保留力在組合物27上相對(duì)于在C8柱上更高，盡管事實(shí)上 后者具有更低的碳含量。極性的增強(qiáng)可以歸因于在距離二氧化硅表面最遠(yuǎn) 處設(shè)置的配體末端布置了極性基團(tuán)。6.8實(shí)施例8:陽(yáng)離子、非離子和陰離子表面活性劑的分離 圖6中示出了采用傳統(tǒng)高壓淤漿技術(shù)，將含有7種一般表面活性劑的 試驗(yàn)混合物在填充到4.6x150mm不銹鋼管中的組合物36上進(jìn)行HPLC色譜 分析獲得的結(jié)果，該試驗(yàn)混合物包括兩種陽(yáng)離子表面活性劑(月桂基二甲基 千基氯化銨和辛基苯氧基乙氧基乙基二曱基芐基氯化銨)、四種陰離子表面 活性劑(二曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、癸基硫酸和十二烷基硫酸的鈉鹽) 和一種非離子表面活性劑(TritonX-lOO)。用CH3CN(A)和0.1M NH4OAc在 約pH5.8(B)流動(dòng)相，采用梯度方法(25% ~ 85%A持續(xù)30min,隨后在85%A 下保持另外的10min)，以約lmL/min的流量，在約30。C下洗提該混合物(注 入體積為約5|aL)，并采用蒸發(fā)光散射4企測(cè)法(evaporative light scattering detection ) ( ELS )來(lái)檢測(cè)。200680004966.6說(shuō)明書(shū)第22/23頁(yè)6.9實(shí)施例9:色譜對(duì)比乙氧基化表面活性劑的分析 如圖7中所示，將填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5pm,在 4.6x150mm不銹鋼管中)的傳統(tǒng)C18柱，在乙氧基化的非離子表面活性劑 TritonX-lOO的分析中進(jìn)行對(duì)比。用CHsCN和0.lMNH4OAc在約pH5.4(無(wú) 梯度流動(dòng)相)下以約lmL/min的流量、在約30°C下洗提樣品(注入體積為約 lOpL),并通過(guò)UV在225nm下檢測(cè)。6.10實(shí)施例10:色譜分析對(duì)比選擇性圖8中顯示了采用傳統(tǒng)高壓淤漿技術(shù)，將含有5種一4殳表面活性劑的 試驗(yàn)混合物在填充到4.6x150mm不銹鋼管中的組合物36上進(jìn)行HPLC色i普 分析獲得的結(jié)果，該試驗(yàn)混合物包括四種陰離子表面活性劑(二曱苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、癸基硫酸和十二烷基硫酸的鈉鹽)和一種非離子表面活性 劑(Triton X-100)。用CH3CN(A)和0.1M NH4OAc在約pH5,8(B)流動(dòng)相，采 用梯度方法(25% ~ 85。/。A，持續(xù)30min,隨后在85%A下保持另外的10min), 以約lmL/min的流量，在約30°C下洗提該混合物(注入體積為約25(iL),并 采用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)。作為對(duì)比，另外在相同柱尺寸的C18柱上 色i普分析相同的試驗(yàn)混合物。6.11實(shí)施例11:色譜分析對(duì)比陽(yáng)離子表面活性劑的分析 如圖9中所示，用填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5pm，在 4.6x150mm不銹鋼管中)的傳統(tǒng)C18柱，在陽(yáng)離子表面活性劑月桂基二曱基 千基氯化銨的分析中進(jìn)行對(duì)比。用CH3CN和O.IM NH4OAc在約pH5.4(無(wú) 梯度流動(dòng)相)下以約lmL/min的流量、在約30。C下洗提樣品(注入體積為約 5fiL)，且通過(guò)ELS檢測(cè)。填充組合物36的柱顯示優(yōu)于C18柱的峰形。6.12實(shí)施例12:色譜分析對(duì)比二曱苯磺酸鈉的分析 如圖10中所示，將填充有組合物36的柱與相同柱尺寸(5jim,在 4.6x150mm不銹鋼管中)的傳統(tǒng)C18柱，在高親水性表面活性劑二曱苯磺酸 鈉的分析中進(jìn)行對(duì)比。用CH3CN/0.1MNH4OAc在約pH5.4v/v30/70(無(wú)梯度 流動(dòng)相)下以約lmL/min的流量、在約30°C下洗提樣品(注入體積為約5jaL)， 且通過(guò)UV在約225nm下檢測(cè)。填充組合物36的柱在具有適宜保留時(shí)間的28
異構(gòu)體之中顯示優(yōu)異的分離度。雖然出于清楚理解的目的通過(guò)示意和實(shí)施例詳細(xì)描述了前述本發(fā)明， 但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易認(rèn)識(shí)到的是，鑒于本發(fā)明的教導(dǎo)，在不背 離所附權(quán)利要求的精神或范圍，可以進(jìn)行一 些改變和改進(jìn)。該說(shuō)明書(shū)中引用的全部出版物和專(zhuān)利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1、結(jié)構(gòu)式(II)的化合物，或其鹽、溶劑化物或水合物其中R1、R2和R3獨(dú)立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基磺酰氧基、氨基、芳基、芳氧基羰基、芳基磺酰氧基、鹵素或羥基，任選地由一個(gè)或多個(gè)R14基團(tuán)取代，前提是，R1、R2和R3中的至少一個(gè)不為脂烴基、芳基或羥基；L1為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；Y為-C(O)N(R4)(R5)、-N(R4)C(O)R7、-N(R4)S(O)2R7、-S(O)2N(R4)(R5)、-OC(O)R7、-OC(O)N(R4)(R5)、-N(R4)C(O)OR7，-N(R4)C(O)N(R5)(R6)或-N(R4)S(O2)N(R5)(R6)；和R4、R5和R6獨(dú)立地為氫，(C1-C6)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代，或者(C5-C7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；R7為(C1-C6)脂烴基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代，或者(C5-C7)芳基，任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或者氰基取代；R14為(C1-C6)脂烴基；前提是，R4、R5或R6之一不為氫。
2、 權(quán)利要求l的化合物，其具有下列結(jié)構(gòu) <formula>formula see original document page 3</formula>
3、 包含與基質(zhì)共價(jià)鍵合的權(quán)利要求1的化合物的組合物。
4、 權(quán)利要求3的組合物，其中通過(guò)R1、 112和113中的一個(gè)或多個(gè)與基硅烷醇、脂烴氧基硅烷、卣代硅烷或氨基硅烷。
5、 權(quán)利要求3的組合物，其中通過(guò)與其它化合物上的反應(yīng)性基團(tuán)的反 應(yīng)，將-SiR乂R"(R"與權(quán)利要求1的另一化合物共價(jià)鍵合，該反應(yīng)性基團(tuán)選 自硅烷醇、脂烴氧基硅烷或卣代硅烷。
6、 權(quán)利要求3的組合物，其具有結(jié)構(gòu)式(III):<formula>formula see original document page 3</formula>(m)其中，R1、 R3、 L和Y如權(quán)利要求1中所定義。<formula>formula see original document page 3</formula> <image>image see original document page 4</image>
7、權(quán)利要求3的組合物，其具有下列結(jié)構(gòu)<image>image see original document page 4</image>
8、組合物，其包含與基質(zhì)共價(jià)鍵合的權(quán)利要求1的化合物和與基質(zhì)共 價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物，其中<formula>formula see original document page 4</formula>R8、 W和R"獨(dú)立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 酰氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺酰氧基、卣素或羥基， 任選地由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R"基團(tuán)取代，前提是，R1、 112和113中 的至少一個(gè)不為脂烴基、芳基或羥基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團(tuán)。
9、權(quán)利要求8的組合物，其具有結(jié)構(gòu)式(V):<formula>formula see original document page 5</formula>-O"~Si (V)-<formula>formula see original document page 5</formula>
10、權(quán)利要求8的組合物，其具有下列結(jié)構(gòu)森-Me其中該基質(zhì)為二氧化硅基質(zhì)。 其中該二氧化硅基質(zhì)為硅膠。其中該基質(zhì)為玻璃、溶膠-;疑<formula>formula see original document page 5</formula>
11、 權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物，
12、 權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物，
13、 權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物. 膠聚合物或雜化溶膠-凝膠聚合物。
14、 權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物，其在適合用于反相色譜介質(zhì) 的流通床中。
15、 權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物，其在適合用于多模色鐠介質(zhì) 的流通床中。
16、 一種色譜方法，其包括將含水液體從包含權(quán)利要求3或權(quán)利要求8 的組合物的分離介質(zhì)的床中流過(guò)。
17、 一種用于色譜分離液體樣品中的分析物的方法，其包括將該液體 樣品從包含權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物的介質(zhì)中流過(guò)。
18、 一種用于同時(shí)分析液體樣品中的陽(yáng)離子、中性和陰離子表面活性 劑的方法，其包括將該液體樣品從包含權(quán)利要求3或權(quán)利要求8的組合物 的介質(zhì)中流過(guò)。
19、 一種色譜柱，其包括填充在合適的外殼中的權(quán)利要求3或權(quán)利要 求8的組合物。
20、 一種包括共價(jià)鍵合于第一基質(zhì)的權(quán)利要求1的化合物和結(jié)合于第 二基質(zhì)的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物的填料，其中<formula>formula see original document page 6</formula>(IV)R8、 119和R"獨(dú)立地為脂烴基、脂烴氧基、脂烴氧基羰基、脂烴基石黃 酰氧基、氨基芳基、芳氧基羰基、芳氧基、芳基磺酰氧基、鹵素或羥基， 任選地由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的R"基團(tuán)取代，前提是，R1、 R"和ie中 的至少一個(gè)不為脂烴基、芳基或羥基；R"為(C-C6)脂烴基；L2為亞脂烴基、雜亞脂烴基、亞芳基或雜亞芳基；和 W為可離子化基團(tuán)。
21、 權(quán)利要求19的化合物，其中該第一基質(zhì)和該第二基質(zhì)為二氧化硅 基質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了新型硅化合物，制備這些新型硅化合物的方法，包括連接于基質(zhì)的這些新型硅化合物的組合物，將該新型硅化合物連接于基質(zhì)的方法，和在各種色譜應(yīng)用中使用該組合物的方法。
文檔編號(hào)B01J20/32GK101120007SQ200680004966
公開(kāi)日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者克里斯托弗·A·波爾, 劉曉東 申請(qǐng)人:迪奧尼克斯公司