專利名稱：用于去除水中的砷的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含有不需要物質(zhì)(包括但不限于砷、硒或礬)的水的處理，以 去除這些污染物。
背景技術(shù)：
天然存在于地殼中的許多元素會進入地面水或地下水中，并對人體健康和環(huán) 境構(gòu)成有害作用。這些元素包括但不限于硒、砷、釩和鉻。例如，砷是地殼中第 二十的最豐元素，可天然存在于空氣、水、土壤、巖石和礦物中。巖石和礦物的 腐蝕被認為是水源和土壤中這些天然存在的污染元素的主要來源。其它來源可包 括城市徑流(mnoff)、工業(yè)操作、經(jīng)處理的木材、農(nóng)藥、發(fā)電廠飛灰、熔煉和采礦 廢棄物。
這些污染元素在氧化還原反應(yīng)中會獲得或失去電子。結(jié)果例如，砷會以多種 氧化還原狀態(tài)存在。砷酸鹽和亞砷酸鹽是地下水中常見的砷的兩種形式。通常缺 乏生命體或生物體的水源一般含有不同比例的砷酸鹽(五價砷)和亞砷酸鹽(三 價砷)形式的無機砷。氧化水中常為五價砷。在還原性條件下，三價砷即亞砷酸 鹽形式的量增加。通常pH (6 — 8)的天然水中，砷的主要形式是砷酸鹽的一價 H2As(V和二價HAsC^形式和亞砷酸鹽的不帶電形式，亞砷酸HAs02 。許多長期科學研究表明，與這些污染物長期接觸對健康有害。例如，砷會引 起對健康的許多嚴重的不良作用。食入的砷容易吸收。通過飲用水接觸砷與肺癌、 膀胱癌、皮膚癌、肝癌和腎癌有關(guān)。其他健康方面的研究指出，飲用被砷污染的 飲用水后，會造成其他一些嚴重危害，包括發(fā)育缺陷、死胎、自然流產(chǎn)以及心力 衰竭、中風、糖尿病和高血壓。砷的攝入還會傷害肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和皮膚(砷致 皮膚病)。這些對健康的作用可能是緩發(fā)的，經(jīng)過多年后才發(fā)生。特別是，在世界許多地方來自地下水源的飲用水中的高砷含量是-個嚴重問 題。孟加拉有大約6千萬人，印度有差不多這樣多人，尼泊爾有幾百萬人，他們 都因飲用水中高砷含量(60— 1200ppb)而受害。還有數(shù)百萬人接觸中等砷含量(低 于50ppb但高于10ppb)的水。因此一些政府部門對飲用水中砷的含量進行了嚴密 控制(見例如，加州的加州環(huán)境保護局所屬環(huán)境衛(wèi)生災(zāi)害評估處2004年4月制訂 的《關(guān)于飲用水中砷化學品的公共衛(wèi)生冃標》)。為了減少對健康的危害，美國 環(huán)境保護局(USEPA)最近對飲用水中砷含量設(shè)定的限制為十億分之十(10微克/ 升)或更低，(見USEPA， National Primary Drinking Water Regulations(國家一次飲 用水規(guī)定)；Arsenic and Clarifications to Compliance and New Source Contaiminants Monitoring(砷和對要求的說明以及新源污染物監(jiān)測)，F(xiàn)edeva// eg/ste。 2001年1 月22日(第66巻，No. 14: 6975-7066))。在其他地區(qū)，水中硒化合物的污染是對健康和環(huán)境的問題。這些地區(qū)包括西 北美洲的一些部分，在那里含硒土壤可將硒浸出到地下水中。象砷一樣，硒(Se) 中以多種化學形式存在。硒的主要氧化態(tài)有—2 (例如H2Se，硒化氫)、O(如SeO)、 +4 (如，Na2Se03，亞硒酸鈉)禾0+6 (例如，Na2Se04，硒酸鈉)。人類活動如采 礦、冶煉、煤和油的燃燒以及肥料的施用都會引起硒在土壤上局部沉積。元素硒(SeQ)實際上不溶于水。水中的硒主要以亞硒酸氫根、亞硒酸根和硒 酸根離子的形式作為Se"或Se"存在。二氧化硒和三氧化硒溶解于水分別生成亞 硒酸和硒酸，對應(yīng)的鹽是亞硒酸鹽和硒酸鹽。對Se"，在pH為6.5-8.5的飲用水
中亞硒酸氫鹽較多。pH為8時，亞硒酸氫鹽和亞硒酸鹽約為同樣濃度。對Se"， 硒酸鹽是僅有的存在形式。在中性或堿性條件下硒酸鈉是水溶性的，而且穩(wěn)定， 是水中常見的硒形式。長期口接觸高濃度硒化合物的會導致稱為硒中毒的疾病，其主要癥狀是脫發(fā)， 指甲發(fā)脆、神經(jīng)異常(例如神經(jīng)麻木以及極端情況下的古怪感覺)。EPA將公共 供水中允許的硒量限制為每十億份水中50份總硒(50ppb)?？刂骑嬘盟羞@種污染物的危害的主要辦法是尋找可替代的飲用水源，而這 點在世界上許多地區(qū)是不可能，因此需要降低飲用水中這些污染物的含量。這些 污染物不需要完全去除也能使公共衛(wèi)生受益。然而，有上百萬受此污染之害的人居住在收入很低的地區(qū)，大多數(shù)在人均日 收入少于l美元的地區(qū)。因此去除飲用水中污染物的工藝不僅要有效，較好還要 成本很低，操作上可行即所需的資源和正規(guī)的技術(shù)培訓都很少。DagmaxBonnin的題為"使用改進的沸石材料從含水介質(zhì)中去除砷物質(zhì)的方 法"的美國專利6，042，731 (以參考方式結(jié)合于本文)在其背景部分中討論了使用 其他物質(zhì)如活性氧化鋁、活性碳和未處理的飛灰從水中去除砷。該專利的背景部 分還提出使用飛灰并不合適，因為其性質(zhì)不易保持。該專利還敘述了另一些可用 的方法，是使用鐵處理的沸石來處理含砷的飲用水。該專利未提到底灰的處理。 該專利也未述及紫外光曝光的預處理先使水中的砷由As^轉(zhuǎn)變到高價態(tài)As5+，以 便增加較易被吸附物質(zhì)的相對量?，F(xiàn)有的除去污染物的方法可能很貴，而且較慢，甚至當污染物濃度高時效果 差。這些方法也可能需要復雜的維護和技術(shù)很熟練的人員。例如， 一種去除砷的 較為便宜的方法是用成粒的氫氧化鐵形式的Fe(0H)3與砷反應(yīng)。但此方法仍相對較 貴，而且需要在一個反應(yīng)器中進行一套復雜操作，該反應(yīng)器需要壓力降以及許多 技術(shù)管理和監(jiān)測。為適應(yīng)種種需要，本發(fā)明提供去除水中污染物的組合物和方法，涉及新組合 物的制造和所述組合物在去除水中污染物的方法中的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供具有氫氧化鐵和/或氧氫化鐵表面涂層的組合物，并提供使水與此 組合物接觸從供水屮去除污染物的方法。這樣，在第一方面，本發(fā)明提供可用于 去除污染物的水處理的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的組合物。在上述方面，
本發(fā)明提供涂覆了氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的基材和其制造方法。本發(fā)明的氫氧化 鐵和/或氧氫化鐵表面涂層通過以下方法制備，首先選擇具有大的單位質(zhì)量或單位 體積(或兩者)表面積的親水基材，然后將所述基材在可溶性亞鐵鹽(如硫酸亞 鐵、硝酸亞鐵、氧化亞鐵、碘化亞鐵)的水溶液中浸一定時間，對基材進行處理。 此經(jīng)亞鐵鹽處理的基材然后與可溶性堿(如NH40H，氫氧化物鹽如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、堿金屬氫氧化物)的水溶液接觸一定時間。這樣， 基材的表面就涂覆上或吸附了氫氧化亞鐵，然后用水對上基材進行清洗，以除去 過量的堿或氫氧化物。其次，所得的基材即氫氧化亞鐵涂覆的基材可以進行空氣 干燥(在空氣中，加熱或不加熱)，將基材上吸附的氫氧化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F 和/或氧氫化鐵涂層。這個產(chǎn)品是經(jīng)干燥的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材，就 可用于本發(fā)明的方法。這種基材通常是粒徑約1一100微米，較好約1一10微米的具有親水表面的顆 粒。粒徑越小，表面積與粒徑/質(zhì)量或體積比例的越大。在有些實施方式中，選用 的親水基材，其表面積與體積的比值大于0.1mVci^或0.5mVcm3。在其他實施方 式中，表面積與體積的比值大于50mVcn^乃至500m2/cm3。在一些實施方式中， 選用的親水基材是細粉。在其他實施方式中，選用的親水基材是有機或無機的多 孔材料，這些材料具有非常規(guī)整的或非規(guī)整的孔隙和小室結(jié)構(gòu)，這些孔隙和小室 是可潤濕的或親水的。在有些實施方式中，選用的親水基材可以是細粉(如稻殼 灰、煤炭燃燒的底灰)。在有些實施方式中，所述材料是玻璃(如玻璃珠、細粉 碎的玻璃、轉(zhuǎn)鼓磨碎的玻璃等)。在有些實施方式中，所述材料是玻璃纖維。在 有些實施方式中，基材材料是天然或人造海綿。選用的適當?shù)挠H水多孔基材包括 但不限于；多孔未上釉的陶瓷材料(例如呈板狀或珠狀)、成塊完整的或破碎的 多孔巖石、玻璃(如玻璃珠、細粉碎的玻璃、轉(zhuǎn)鼓磨碎的玻璃等)，未上釉焙燒 的粘土、沸石、飛灰、硅藻土、底灰(如煤炭底灰，包括但不限于燃煤發(fā)電廠的 底灰)等(例如木材或等纖維素材料(紙張、稻桿、其他植物等)燃燒留下的灰)。 在有些實施方式中，基材是合成聚合物如聚酯或者天然聚合物如纖維素制成的。 在說明這一主題的另一些實施方式中，有一個實施方式，其親水基材不是沸石、 活性炭、木炭、活性氧化鋁、粘土、硅藻土、成粒的氫氧化鐵、飛灰中的任何一 種。在涂覆的基材要用來從水中除去砷的一些實施例方式中，該涂覆的基材所用 的基材不是底灰、飛灰，也不是燃燒木材、煤炭或燃燒其他植物材料所得的另一 種燃燒副產(chǎn)物。在使用涂覆的基材從水中去除砷以外的污染物的一些實施方式中， 還有一些實施方式，其涂覆的基材所用的基材可以是底灰、飛灰、或者燃燒木材、 煤炭或燃燒植物材料所得的另一種燃燒副產(chǎn)物。在一個實施方式中，基材是飛灰， 污染物是一種砷化合物。在另一個實施方式中，基材是飛灰，污染物是砷化合物 外的其它污染物。在又一些實施方式中，親水基材不一定是顆粒，可以是能吸附氫氧化鐵的機 織材料或多孔聚合物。例如，基材可以是纖維素材料(即主要是植物纖維素(如壓 制紙、吸墨紙、紙巾、亞麻、蘆葦、棉織物)構(gòu)成的材料或者壓制或機織的材料。 在另一些實施方式中，選用的親水基材是紡織材料，如聚酯、亞麻布、黃麻、棉花、尼龍或人造纖維。在一個實施方式中，基材是飛灰。因此在另一方面，本發(fā)明涉及氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的組合物本 身。這些基材是上述的顆?；虿牧?。因此，這些材料通常是具有親水表面，粒徑 約0.1-100微米，較好1一100微米，更好1一10微米的顆粒。在有些實施方式中， 這些組合物具有大于0.1mVg或0.5mVg的表面積。在另一些實施方式中，氫氧化 鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材具有大于50n力g甚至500 m2/g的表向積。在有些實 施方式中，這些組合物的表向積與體積的比值大于0.1 mVcn^或0.5 m2/cm3。在另 -些實施方式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的表面積與體積的比值大于 50m々cn^甚至500 m2/cm3。在有些實施方式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親 水基材是玻璃(如玻璃珠、細粉碎的玻璃、轉(zhuǎn)鼓磨碎的玻璃等)。在一優(yōu)選實施 方式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材是玻璃珠。在乂一^實施方式中， 氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材是有機或無機的多孔材料，這些材料具有 非常規(guī)整的或非規(guī)整的可潤濕或親水的孔隙和小室的結(jié)構(gòu)。在另一些艽他實施方 式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材可以是細粉(如稻桿灰，煤炭燃燒 的底灰、煤炭燃燒的飛灰)。在另一組實施方式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材不一定是顆粒。 基材可以是纖維素材料例如亞麻、黃麻、壓制紙、吸墨紙、紙張或布(如棉布、 亞麻布)、織物或紡織品。此外，此氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材所用 的基材可以是壓制材料或紡織材料?？椢锘蚣徔椘房梢允蔷埘セ蚓埘胶衔锘蚱?他可滲透的合成或天然聚合物。其他合適的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材包括但不限于多孔未上釉 材料〔如板形或珠形)、整塊完整的或破碎的巖石、玻璃(玻璃珠、細粉碎的玻 璃、轉(zhuǎn)鼓磨碎的玻璃等)、未上釉焙燒的粘土、硅藻土。在一個特別優(yōu)選的實施
方式中，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的親水基材，其基材是底灰(如燃煤發(fā)電廠 的底灰)等(例如燃燒木材的底灰)或纖維素材料(如紙、稻桿和其他值物)。在說 明本發(fā)明主題的一些實施方式中，親水基材不是沸石、活性炭、木炭、活性氧化 鋁、粘土、?；臍溲趸F、硅藻土，也不是飛灰。在又一些為說明本發(fā)明的主 題的實施方式中，親水基材不是沸石、活性炭、木炭、活性氧化鋁、粘土、成粒 的氫氧化鐵、硅藻土和飛灰中的任何一種。在涂覆的基材要用來從水中除去砷的 有些實施例方式中，該涂覆的基材所用的基材不是灰、底灰、飛灰，也不是燃燒 木材、煤炭或燃燒植物材料所得的另一種燃燒副產(chǎn)物。在使用涂覆的基材從水中 去除砷以外的污染物的一些實施方式中，還有一些實施方式，其涂覆的基材所用 的基材可以是底灰、飛灰、或者燃燒植物材料所得的另一種燃燒副產(chǎn)物。另--方面，本發(fā)明提供去除水(例如飲用水、地下水或地面水源的飲用水、 污染的流徑水、工業(yè)、采礦或農(nóng)業(yè)操作的排出物)中污染物的方法。所述污染物 可能是硒的化合物(如Na2Se03亞硒酸鈉、Na2Se04硒酸鈉)、砷的化合物、鉻的 化合物(如三氧化鉻(VI)、鉻(III))、鈾、鉛或釩的化合物，包括這些元素 的鹽以及它們的組合。例如， 一方面，按本發(fā)明，含有需要去除的污染物的水與氫氧化鐵和/或氧氫 化鐵涂覆的親水基材接觸。在一實施方式中，按照上述方式，制造氫氧化鐵和/或 氧氫化鐵涂覆的親水基材。所述接觸可以通過水滲透或過濾通過該基材，通過藉 攪拌使水與基材混合，水流湍動，攪拌和/或長時間的接觸和擴散來完成。當含污 染物的水與涂覆的基材接觸后，水中的污染物與基材上的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵 涂層結(jié)合，形成不溶性和緊密結(jié)合于基材上的絡(luò)合物。將涂覆的基材取出或與處 理后的水分離，從水中去除了結(jié)合于涂覆的基材上的污染物。因為基材是不溶性 的，且是顆粒物質(zhì)，通常比水密度大，通過過濾，或者簡單地使附有污染物的基 材在處理的水中沉積，能方便地進行分離。在有些實施方式中，要從水中去除的污染物是硒、鉻、釩或砷的任一種的無 機物形式。在其他實施方式中，所述物質(zhì)是在地下水或城市徑流或農(nóng)業(yè)和工業(yè)排 水中可以見到的是污染元素的二價、三價、五價或六價的物質(zhì)。通常密度比水大， 通過過濾?；蛘吆唵蔚刈尭接猩榈幕脑谔幚淼乃练e，就不難完成分離。此方法可用來處理含污染物(如硒或砷)在很廣濃度范圍(如重量基5 — 5000ppb， 10 — 2500ppb， 1 一 1000ppb或更高；10—1000ppb; 5 — 2000ppb; 10 — 100ppb， 5— 1000ppb;或5 — 500ppb)的水。較好的是，此方法用來處理污染物濃
度為等于或大于10ppb， 20ppb， 50ppb或100ppb的水。為了有助于保護健康或環(huán) 境，污染物的去除并不需要完全，因為即使是污染濃度的部分降低，也可減少任 何有害作用的可能性和程度。通常需要的是將污染物去除直至其含量降低到造成 有害作用的含量以下。在使用涂覆的基材來去除水中的砷的一些實施方式中，涂 覆的基材所用的基材不是灰、底灰、飛灰或燃燒木材、煤炭或植物材料所得的另 一種燃燒副產(chǎn)物中的一種或多種。在使用涂覆的基材來去除水中砷以外的污染物 的實施方式中，還有一些實施方式，其中所用的涂覆的基材，其基材可以是底灰、 飛灰燃燒木材、煤炭或植物材料所得的另一種燃燒副產(chǎn)物。在一組實施方式中，本發(fā)明涉及從飲用水源(例如特別是，地下水或充氧很差的水源)i除砷的方法，該方法通過任選地先對水處理，以便將水中的任何有 機砷(如甲烷胂酸、甲垸胂酸鈉、二甲基次胂酸鈉、二甲基次胂酸)和/或無機三 價砷(如三氧化砷、亞砷酸鈉)轉(zhuǎn)變?yōu)樯榈奈鍍r形式(如五氧化二砷、五價砷)。 處理時可以向要被處理的水添加一種氧化劑(如過氧化氫、高錳酸鉀、次磷酸鈉) 優(yōu)選的是，氧化劑可以選自臭氧、氧、氯或次氯酸或漂白劑或它們的組合。氧的 提供可以是向水中鼓入空氣泡或注入空氣?；蛘呋蛄硗猓部梢韵葘⑺c著色劑 或色芯接觸，然后用足夠能量的紫外光(如陽光、人造紫外光源)進行輻照，使著色劑或色心芯有助于紫外光的吸收以及砷物質(zhì)氧化為其+ 5的價態(tài)。在氧化劑處理的同時或以后，如上所述將水與氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材接觸以去除 砷。當污染物是砷時，含有要去除的砷的水與本發(fā)明的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材接觸。在一實施方式中，按照上述的方法制造氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材。所述接觸可以通過水滲透或過濾通過該基材，通過藉攪拌使水與基材 混合，水流湍動、或攪拌和/或長時間的接觸和擴散來完成。當被砷污染的水與涂 覆的基材接觸后，水中的砷與氫氧化鐵和/或氧氫化鐵結(jié)合，形成不溶性和緊密地 結(jié)合于基材上的絡(luò)合物。將涂覆的基材從處理后的水中除去或與之分離，就從水 中去除了結(jié)合于涂覆的基材上的砷。因為基材可以是不溶性的，且是顆粒物質(zhì)， 通常密度比水大，通過過濾，或者簡單地使帶有砷的基材在處理后的水中沉積， 能方便地進行分離。在有些實施方式中，從水中要去除的含砷物質(zhì)是無機砷。在其他實施方式中， 含砷物質(zhì)是含三價或五價砷物質(zhì)。在又一些其他實施方式中，含砷物質(zhì)是選自砷 酸、三氧化砷、五氧化二砷、五價砷或三價砷、亞砷酸鈉和/或其鹽的一種或多種。 在又一些其他實施方式中，含砷物質(zhì)是有機砷(如甲烷胂酸鹽、甲烷胂酸鈉、二 甲基次胂酸)，將它們用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的方法(如氧化)轉(zhuǎn)變成無機砷。此方法可用來處理含砷在很廣濃度范圍(如重量基5 —5000ppb, 10 — 2500ppb， l一 1000ppb或更高；10—1000ppb; 5 — 2000ppb; 10—100ppb, 5—1000ppb;或5 一500ppb)的水。較好的是，此方法用來處理砷濃度大于或等于10ppb， 20ppb， 50ppb， 100ppb， 500ppb， 1000ppb， 2000ppb， 2500ppb， 3000ppb或5000ppb的水。 為了有助保護健康或環(huán)境，砷的去除并不需要完全，因為那怕是砷濃度的部分降 低，就能減少任何有害作用的可能性和程度。通常需要的是將砷去除直至其含量 降低到低于10ppb (即低于10微克/升水)，甚至更低。岡此，在一實施方式巾， 方法用來將水中砷的含量降低到低于50ppb， 40ppb， 30ppb， 20 ppb， 10ppb， 8 ppb， 5卯b, 3ppb， 2ppb， lpp或者測試極限。另一方面，本發(fā)明涉及從飲用水源(例如特別是，地下水或充氧很差的水源) 去除砷的方法，該方法首先對水處理，以便將水中的任何有機砷(如甲烷胂酸、 甲烷胂酸鈉、二甲基次胂酸鈉、二甲基次胂酸)和/或無機三價砷(如三氧化砷、 業(yè)砷酸鈉)轉(zhuǎn)變?yōu)樯榈奈鍍r形式(如五氧化二砷、五價砷)。處理時可以向要被 處理的水添加一種氧化劑(如過氧化氫、高錳酸鉀、次磷酸鈉)。優(yōu)選的是，氧 化劑可以選自臭氧、氧、氯或次氯酸或漂白劑或它們的組合。氧的提供可以是向 水中鼓入空氣泡或注入空氣。此外，也可以先將水與著色劑或色芯接觸，然后用 足夠能量的紫外光(如陽光、人造紫外光源)進行幅照，使著色劑或色芯有助于 紫外光的吸收以及砷物質(zhì)氧化為其+ 5價態(tài)。在氧化劑處理的同時或以后，如上所 述將水與氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材接觸以去除砷。在一些實施方式中， 使用涂覆的基材來去除水中的砷，涂覆的基材所用的基材不是底灰、飛灰或燃燒 木材、煤炭、植物材料所得的另一種燃燒副產(chǎn)物。上述的其他污染物也可以類似 地進行氧化便于其去除。在上述的一些實施方式中，可以用其他的過渡三價金屬氫氧化物代替氫氧化 鐵。本領(lǐng)域技術(shù)人員不難確定能夠與砷等污染元素生成絡(luò)合物和適合于本發(fā)明的 各種方法和組合物的過渡三價金屬。


參考下面的附圖可以更充分理解本發(fā)明，這些附圖僅供說明之用。 圖1是用于水中砷去除的底灰的預處理與使用步驟流程圖。
圖2是在連續(xù)的含砷量為2400ppb (十億分之一)的飲用水批料被本發(fā)明吸附 劑處理過的底灰進行處理以后殘留砷含量的圖。圖3是一種未經(jīng)處理的底灰的電子顯微鏡照片，顯示底灰顆粒表面光滑，是 粒徑為小于1微米至IO微米的混合物。圖4是涂覆的底灰的電子顯微鏡照片，顯示此涂覆有Fe(OH)3的底灰顆粒表 面呈光滑至鱗片狀外貌，所有顆粒的粒徑在小于微米至IO微米范圍，涂層基本上 覆蓋所有顆粒的表面。圖5顯示0.5升砷濃度為690ppb的水在2分鐘處理后砷濃度降至50ppb， 45 分鐘處理后砷濃度降至10ppb。對幾個砷濃度不同的水試樣進行了測試。砷濃度釆 用對濾出水進行電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP — MS)分析進行測量。對于在實驗 室中摻加砷15的去離子水，1克涂覆的基材去除了 0.75mg砷。這相當于用恰好 6.67g介質(zhì)將100升含砷的水的砷濃度由50ppb降低至10ppb以下。圖6顯示一個公用規(guī)模的粗濾機，適合于用一個單手泵為20個家庭抽吸水。
具體實施方式
本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)涉及，可以由某些通常易獲得的基材制造出氫氧化鐵和/或氧氫 化鐵涂覆的材料，提供從水特別是飲用水去除污染物例如砷的高效方法。例如， 氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的底灰，其可達到每克涂覆介質(zhì)從水中去0.7mg元素砷， 使水中砷的最終濃度低于10ppb。對于摻加砷至其濃度為60 — 2400ppb的水，氫氧 化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的底灰重復進行了多次試驗。如氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的 煤底灰基材以及本發(fā)明方法所顯示的，本發(fā)明基材的一個優(yōu)點是將顯著量的污染 物包括三價砷和五價砷從被污染的水去除的程度。因此，本發(fā)明提供從水特別是飲用水去除污染物(如砷、硒等)的組合物和 方法。此組合物是其內(nèi)表面和/或外表面都涂覆有氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的基材。 如上所述試用了多種基材。特別有益的基材是底灰、飛灰、玻璃等。基材無需完 全涂覆上氫氧化鐵和/或氧氫化鐵才有效。但效果一般正比于涂覆的程度。因此在 有些實施方式中，使用本發(fā)明的制造方法將基材表面基本上都涂覆了氫氧化鐵和/ 或氧氫化鐵。-般是要將能涂覆的表面部位的至少10 — 25%涂覆或吸附有氫氧化 鐵和/或氧氫化鐵。在其他實施方式中，多于25%， 50%， 75%或90%的可見基材 外表面涂覆上氫氧化鐵和/或氧氫化鐵。在上述實施方式中，特別是處理飲用水的情況，底灰或選用的其它基材可以
基本上不含當按本發(fā)明方法使用時該基材時會以有害量進入被處理的水的毒性污 染物(如重金屬、無機或有機化合物)。檢測基材的這些污染物和/或其進入或滲 入水中的能力的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。此外，制造涂覆有氫氧化鐵和/ 或氧氫化鐵的基材時選用的亞鐵鹽和氫氧化物金屬抗衡離子，對于可能留在處理 后水中的任何殘留物或污染物而言較好是無毒性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這種無 毒性的抗衡離子(如鈣、硫酸鹽、鈉、鉀等)。因此，在本發(fā)明的一個方面，選 擇一種工業(yè)廢棄產(chǎn)物例如煤炭底灰(如由燃煤發(fā)電廠獲得的底灰)用于本發(fā)明的 組合物和方法是令人驚奇的。嚴格試驗表明，獲得的煤炭底灰的水浸出液在pH為 3—10的情況下As、 Be、 Cd、 Cr、 Cu、 Tl、 Pb和Se的含量很低不能檢測，可以 忽略。另一方面，本發(fā)明涉及制造涂覆上氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的材料的方法，首 先用亞鐵化合物對基材涂覆，以避免在不使用高鐵化合物作為加入的試劑的情況 下必須進行的混合。高鐵化合物水溶液一般很粘，容易形成凝膠使化學混合困難。制造氫氧化鐵和/或氧氫化鐵基材的組合物的本發(fā)明方法正如卜.述，并將后面 的實施例中說明。一般而言，在給出步驟順序后，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難了解在基材上涂覆氫氧 化鐵和Z或氧氫化鐵涂層所需的各反應(yīng)步驟。這些方法將在實施例中具體說明，要 與選用的基材接觸的亞鐵鹽溶液濃度可以是例如1M直至該鹽的飽和溶液范圍。接 觸時間則取決于溫度、接觸基材的亞鐵鹽溶液的濃度、混合程度、基材本身情況、 要試驗的基材的量或濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員會知道如何改變反應(yīng)條件(如亞鐵鹽 溶液濃度、溫度、接觸時間等)以提供亞鐵鹽處理的基材。類似地，有了要轉(zhuǎn)變 成氫氧化亞鐵涂覆的表面的硫酸亞鐵涂覆的表面，本領(lǐng)域技術(shù)人員會知道要將硫 酸亞鐵處理的基材轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸瘉嗚F涂覆的基材，使用或加到所得亞鐵鹽處理的 基材的堿的大約濃度。有了要轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵或氧氫化鐵涂覆的表面的氫氧化亞 鐵涂覆的表面，本領(lǐng)域技術(shù)人員也不難知道將氫氧化亞鐵涂覆的基材轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合 用于本發(fā)明的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵所需要進行的步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員會知道如何將基材與水接觸，以有效地去除水中存在的任何 污染物(如砷、硒等)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，可以有多種方法將要處理的水與氫 氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材進行接觸。基材可以在固定床或流化床形式中使 用?；目商钛b在多孔容器中，將該容器插入要處理的水中或藉多孔隔膜與水隔 開。可以在用活性炭或砂過濾水之前或之后使用所述的基材?？梢栽诮佑|將近結(jié) 束時使用紫凝劑來促進基材與水的分離?；目梢蕴钛b在小筒或小柱中，按用戶 (如家庭廚房水槽或家用出水口、公共飲水處或公共水井)的需要進行安裝?；?材可以裝入一攪拌槽中，然后借助沉積和/或過濾除去?；暮头椒梢耘c本領(lǐng)域 技術(shù)人員所知的任何其他的水凈化/消毒方式前后或串聯(lián)使用。特別是，本方法可以對水源進行一次或者連續(xù)多次，以提高砷含量減少的程 度，以便更完全地去除砷，或者保證砷的足夠去除。在實際應(yīng)用上，較好是將該 方法與處理后水的檢測聯(lián)合進行，以測出處理水中污染物的含量，以保證其在可接受的限度(如低于10ppb或50ppb，視污染物而異)內(nèi)或符合當?shù)氐囊?guī)定或國 際公共衛(wèi)生準則，例如世界衛(wèi)生組織或美國環(huán)境保護局就飲用水中硒和砷含量規(guī) 定的準則。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道監(jiān)測水中這些污染物的方法的。例如，溶液中砷 或其他污染物的殘留濃度可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的ICP/MS方法進行分析。 在有些實施方式中，本發(fā)明方法可以降低砷或硒含量的90%乃至更多，特別是可 以將砷含量降低至小于或等于50ppb，較好小于或等于10ppb。要與水接觸的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員知道的方法由經(jīng)驗確定。所需的量一般根據(jù)水中污染物的濃度，污染物的具體 物種和Z或價態(tài)，尋求的污染物含量降低程度，基材與水接觸的時間、在該時間內(nèi) 接觸的完善程度(如混和程度)以及涂覆的基材的表面積、尺寸、涂覆程度和組 成等等決定。有些參數(shù)如水的溫度也要考慮。按照所達到的污染物含量的降低程 度，與對于指定的一組接觸條件要達到的砷污染物減少相比較，可以經(jīng)驗地確定 并調(diào)節(jié)要使用的基材量。鑒于上述，氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的用量或 最少用量一般可以是0.01-100或較好0.1-10g/升處理的水。所需的實際量或最少量 取決于上述的一些因素。此外，接觸可以依序重復進行數(shù)次，以便達到更好的安 全界和/或進一步降低污染物含量。本發(fā)明方法可以非常廣泛使用，可用于由手動水泵的井、發(fā)展中國家的小城 市供水系統(tǒng)，直至丄業(yè)化世界中大型城市供水系統(tǒng)的水凈化。用于發(fā)展中國家各 家水的凈化，只需要涂覆基材的浸漬織物、紙片或毛巾，涂覆基材的織物或紙片， 包含涂覆的基材的過濾器，填裝涂覆的基材的手持袋或過濾袋等等。在一 "茶袋" 或類似的多孔容器中少到只有幾盎斯就可以處理幾加侖的水，顯著降低水中污染 物的含量。將飲用水滴加通過過濾器或者與過濾袋或涂覆或浸漬的片進行接觸， 可以降低污染物含量。袋和過濾器或片以后可以棄去。對公共水平的系統(tǒng)，本方 法可以與常見的小型粗濾器并用，可用一個手動泵或簡單的機械裝置將含有涂覆 介質(zhì)的漿料注入到位于沉積槽前面的水流中。居家使用者可以運用這種凈水技術(shù)，即，將氫氧化鐵或氧氫化鐵涂覆的基材 封裝在兩層濾紙或任何其他多孔材料片或聚合物材料內(nèi)，類似于在許多美國賓館 中所見的咖啡濾袋或茶袋?？梢詫y量倒入通過濾紙或其它過濾材料。水通過過 濾器材料到達涂覆的基材，水中的砷或硒或其它污染物通過吸附或結(jié)合于涂覆的 基材而失去。幾分鐘內(nèi)就能夠除去顯著量的砷或其他污染物，大大提高了水的品 質(zhì)。結(jié)合的污染物(例如是砷的話，以砷酸鐵的形式)留在涂覆的基材上，可以 與過濾器或袋一齊棄去。為了處理公眾規(guī)模的含砷水，可將基材加在小型粗濾器的進口。這種過濾器 常用來過濾渾濁的水。 一個說明性實施方式包括一個裝填有煤(無煙煤)、砂和 小石的50加侖的桶。通過一根管子將渾水用手泵入，管子伸入到桶底，并分布在 桶底。水向上流動通過混合介質(zhì)，通過一溢流出口流出(圖6)。氫氧化鐵和/或 氧氫化鐵涂覆的基材每天加入到進口管子中，水流過混過的介質(zhì)過濾器時就能同 時清除去其中的砷和渾濁度。隔…定時間(例如每周)，借助開啟桶底的回洗塞 對該過濾器進行反洗。氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材也可用于大規(guī)模去除砷，并與較為復雜的 水處理系統(tǒng)組合使用。例如，可以在人型沉積槽或過濾器(在該處可以除去用廢 的介質(zhì))上游將氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材漿料連續(xù)注入一根水管數(shù)分鐘。氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的另一個應(yīng)用是從礦浸出液去除砷。由老 的廢棄礦或現(xiàn)正開采的礦的礦浸出液流向河、溪和城市供水系統(tǒng)，這些浸出液通 常被砷污染。本發(fā)明的工藝能在礦浸出液污染環(huán)境之前對K中和。在其他應(yīng)用中，靜止的水體如水池或湖泊，若其中有污染物(如砷或硒的化 合物)，可以將其與適當大量的氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材接觸，方法是 將施加在水面上或水面下?；呐c污染物絡(luò)合，并落到湖泊的底上進行螯合，然 后可藉定時地對水體進行疏浚除去。定義若不另行說明，所有這里使用的科技術(shù)語都具有本發(fā)明領(lǐng)域技術(shù)人員所理解 的意義。下述資料提供技術(shù)人員本發(fā)明中所用的許多術(shù)語的一般定義Singleton等，DICTIONARY OF MICROBIOLOGY AND MOLECULAR BIOLOGY(第2版，1994); THE CAMBRIDGE DICTIONARY OF SCIENCE AND
TECHNOLOGY(Walker等，1988);以及Hale & Marham, THE HARPER COLINGS DICTIONARY OF BIOLOGY( 1991)。本文中以下術(shù)語具有歸屬于它的意義，除非 另行說明。在此指出的是，用在此說明書和所附權(quán)利要求書中，英文單數(shù)形式的"a" "an" 和定冠詞"the"都包括其復數(shù)意義，除非上下文明顯表示不同的意義。"底灰"是指煙煤、無煙煤、褐煤、木材、稻草、稻殼經(jīng)部分燃燒或完全燃 燒后留下的廢棄物，或者其他部分燃燒或完全燃燒過的碳質(zhì)材料。關(guān)于水中的雜質(zhì)，"污染物"是指對健康或環(huán)境有害，并能直接被氫氧化鐵 和/或氧氫化鐵涂覆的基材吸附或者如本文所述先被氧化成一種物質(zhì)然后被吸附的 物質(zhì)。這些污染物包括砷、硒的氧化形式或卩/氧化的形式，其他元素的氧化形式 或可氧化的形式，這些元素包括但不限于鈾、鉛、鎘、鎳、銅、鋅、鋯、鉻和釩， 以及它們的可溶性無機鹽類。當這些污染物是處于在水中能生成離解的離子的氧 化態(tài)時，這些污染物通常能吸附或結(jié)合在氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材卜.。 "飛灰"是指按McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, Fi他Edition， McGraw-Hill, Inc., 1994所定義的，"由窯爐的氣流帶出的細顆粒形 式的基本上是不能燃燒的廢棄料"。對于本發(fā)明的基材而言，術(shù)語"涂覆的"是指在基材顆粒表面上存在著吸附、 粘附或結(jié)合的亞鐵或鐵化合物。此處不拘泥于理論，可以認為將亞鐵或鐵化合物 粘附、吸附或涂覆于露出的基材表面的力是基于基材表面的親水性質(zhì)和/或負電性 質(zhì)。這些力可能是范德華力、離子吸引、氫鍵、配位共價鍵或上述作用力的組合， 視顆?；亩?。術(shù)語"涂覆的"不要求顆?；蚧耐耆粊嗚F或鐵化合物所覆 蓋。覆蓋程度可如上所述。要處理的水包括但不限于被砷、硒或前面定義的其他污染物所污染的地下水 或地面水。水可以是含污染物的流出水(如載有含砷農(nóng)藥的流出水)或者工業(yè)或 采礦操作的廢水。在有些實施方式中，水是飲用水源。水可以是先經(jīng)過了處理提 高澄清度、去除顆粒物質(zhì)，降低細菌含量或去除其他污染物，然后才與氫氧化鐵 和/或氧氫化鐵處理的基材接觸以去除或降低水中任何污染物的含量。在其它方面，本發(fā)明的組合物和方法適合于去除那些與氫氧化鐵和/或氧氫化 鐵具有反應(yīng)活性或能吸附于其上的水中的其他元素。實施例1使用底灰作為代表性的基材
在一實施方式中，可以使用一個發(fā)電廠的底灰，該發(fā)電廠所在的地區(qū)中有要 處理的水。例如南亞的燃煤熱電廠產(chǎn)生大量適合用于本發(fā)明的底灰。這種底灰是 不含礦(sterile)的球形微粒的細粉末材料，主要含鐵、鎂和鋁的硅酸鹽。粒徑一般 為1 —IO微米，提供的表面積對體積之比約為0.5m2/cm3。在2005年處置這種熱 電廠的底灰材料每噸耗費5美元。本發(fā)明可以采用簡單的化學方法在室溫對此底 灰涂覆氫氧化鐵和/或氧氫化鐵，可以無需使用昂貴的原料和高能耗。1千克此介質(zhì)可以從飲用水中去除0.7g元素砷，相當于從1000升700ppb砷 的水中去除砷。估計每人飲用水的消耗量為10升/天(3650升/年)，處理一個人 每年的飲用水(初始砷濃度為700ppb)的成本約為1.10美元。在一實施方式中，本發(fā)明提供對用于水中除砷的底灰或其他基材進行涂覆的 方法，包括a) 將一定量底灰或基材在包含水的液體中混合，形成底灰懸浮液。b) 用FeS04或其他亞鐵鹽的水溶液處理上述底灰或其他基材的懸浮液，形成 經(jīng)處理的底灰懸浮液。c) 然后用NaOII水溶液與所述經(jīng)處理的底灰或其他材料的懸浮液反應(yīng)，形成 涂覆有Fe(OH)2的底灰懸浮液。用FeS04水溶液處理的步驟包括使用濃度大于0.1M的FeSCV溶液。例如可以 使用約0.6M的飽和FeS04溶液。NaOH溶液濃度可以是O.l-IN，例如0.5N。在有些實施方式中，本發(fā)明提供從一定量水中吸附水中砷的方法，該方法將 水與用上述方法制備的有Fe(OH)2的底灰或基材接觸。在另一實施方式中，所述方 法還包括使用一種力式將所述水中的砷由As+M介態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳s"價態(tài)，然后將所述 水與有Fe(OH)2的底灰或基材接觸。在下面分別描述的一組實施方式中，本發(fā)明提供從飲用水去除砷雜質(zhì)的方法， 該方法包括a)收集底灰；b)用FeS04溶液處理所述底灰；c)然后用NaOH溶 液處理所述底灰。收集的初始底灰可以先進行淸洗除去雜質(zhì)。所述底灰還可以在 用NaOH溶液處理后進一步清洗。上述處理的底灰還可以進行對其氧化的步驟。氧化步驟可以通過空氣干燥， 加入過氧化氫、高錳酸鉀(KMn04)、鼓入的空氣、次磷酸鈉(NaH2POrH20) 或其他類似氧化劑進行。此外，非氧化劑如FeS04可提供著色劑或色芯用于吸收 紫外光。這種吸收的光子提供能量用于在水溶液中在涂覆的底灰上進行從Fe(OH)2 態(tài)至Fe(OHh態(tài)的表面氧化。這兩種狀態(tài)不難區(qū)別，因為Fe(OH)2是黃至綠色，而Fe(OH)3是銹紅色。當處理的底灰涂覆上Fe(OH)3，就可用作水源中雜質(zhì)(如砷或 可能的其他重金屬)的吸附材料。所述處理的底灰制備并氧化以后，就可以開始用所述處理并干燥的底灰從一 定量的水去除雜質(zhì)，去除步驟的進行一般是從一定量水中吸附污染物離子，與處 理的底灰表面上先已涂覆的鐵離子絡(luò)合的形式。實施例2 5克預處理底灰的制備先將5g干燥的底灰置于一個收集容器中。將30ml 0.6M的FeS04與所述底灰混合，在接近室溫的溫度例如10 — 4(TC連 續(xù)攪拌1小時。雖然這是FeS04的室溫飽和溶液，但較低的濃度也可使用，用于 較低的底灰表面覆蓋率或者較少量的底灰?？墒褂玫腇eSO4濃度是從0.1M或更大。攪拌后，約5分鐘內(nèi)使固態(tài)的底灰顆粒沉積到收集容器底部。此時除去表面 液休，對此液體過濾，然后將濾紙上的殘留物加入到收集容器底部的密集固體中。然后加入5ml0.5N NaOH水溶液到收集容器中并攪拌混合5分鐘?？梢哉J為， 加入的NaOH按照氧化還原化學式FeS04 + 2NaOH—Fe(OH)2+Na2S04將先有的 FeS04轉(zhuǎn)變成Fe(OH)2的絡(luò)合亞鐵狀態(tài)，這形成了 一種改進的砷吸附劑。約5分鐘內(nèi)使固體沉積到收集容器底部后，排出過量的表面液體。此時，去 除表面液體，在收集容器底部留下稠密的經(jīng)處理的混合物。將收集容器中的內(nèi)容物在一濾紙上鋪開，置入一陪替式皿上，在一通風櫥中 室溫空氣干燥36小時。其作用是將涂覆有Fe(OH)2的底灰氧化形成Fe(OH)3涂覆 的底灰，發(fā)現(xiàn)其在水中吸附砷的效果比Fe(OH)3形式好得多。將上述步驟獲得的干燥材料不含砷的水清洗3次，每次使用大約100ml不含 砷的水，目的是除去所有未被吸附的NaOH或Fe(OH)2溶質(zhì)。每次清洗結(jié)束后， 過濾上層清液，并將濾紙上的殘留物加回到固體中。第三次清洗好后，所得的固 體就是制成的介質(zhì)(吸附劑)。以下列方式使用此吸附劑介質(zhì)將含砷的水加到吸附劑上，攪拌足夠的時間 (一般l小時)，吸附水中的砷、然后將水傾倒出來。在實驗室測試中，此吸附劑介質(zhì)能從2000ml含2.4ppm (即2400ppb)砷的水 中除去砷，將砷濃度降低到小于或等于50ppb，如圖2所示。實施例3 使用預處理的底灰去除砷
在實踐中，將含砷的水源與Fe(OH)3涂覆的底灰充分混合，將砷含量降低到 可接受的水平。目前，美國環(huán)境保護局(USEPA)規(guī)定的可接受的水平是50ppb， 但從2006年1月起，可接受值降低到10ppb。世界衛(wèi)生組織(WHO)已經(jīng)宣布， 建議飲用水中可接受的砷濃度的臨時值的下限改變到低于10ppb。對含砷的水先用紫外光預處理，使水中砷的狀態(tài)由As"變至As、可以提高 吸附性能。正常情況下，清水讓紫外光通過而不吸收紫外光。但加了著色劑或色 芯源后，紫外光會被吸收，為離子提供能量，改變砷的價態(tài)。要指出的是，在大氣中自由流動的水通常含有豐量的As5+，因為水中有氧存 在。但井中的水會缺乏氧源，所以主要是As"態(tài)。還認為，通過氧化添加劑如鼓 入的空氣、高錳酸砷(KMn04)、次磷酸鈉(NaH2P04.H20)或過氧化氫(H202)，可 以將A^+變?yōu)锳^+態(tài)。這勝添加劑可以是干燥的或水基的。對于上述兩種水源，砷的去除都是通過砷離子吸附到預處理的底灰上。在某 一吋刻，絕大多數(shù)受體位都被砷離子占據(jù)，妨礙了達到最大的可接受值，由吸附 過程中水中砷的監(jiān)測中以看出。此時將預處理的底灰棄去，用新的預處理的底灰 替換。實驗發(fā)現(xiàn)，供應(yīng)巨大過量的Fe(OH)3涂覆的底灰(此量足夠處理25倍之多的 As5+)，已成功地去除水屮的砷至小于或等于10ppb的可接受水平，即使不將As 的價態(tài)提高到AsS+。所以可以進行計算，是使用更多的介質(zhì)，還是將砷的價態(tài)提 高為五價態(tài)，哪一措施更為經(jīng)濟?，F(xiàn)在參見圖1，這是對底灰進行處理成為Fe(OH)3涂覆的底灰的流程圖。這些 步驟按照實施例1中所述的步驟。現(xiàn)在參見圖2，為了給出Fe(OH)3涂覆的底灰基材效果的一個概念，相繼通入 初始濃度為2400ppb (即是WHO建議限度的240倍)的高砷含量的水，混合，然 后測量砷濃度。使用僅5gFe(OH)3涂覆的底灰。當含砷水總處理體積達到1500ml 后，原為2400ppb的水才超過10ppb限度。邏輯上可以看出，順序分段處理的系 統(tǒng)可以將輸出水中砷的含量降低到極低的值，遠低于規(guī)定的10ppb?，F(xiàn)在參見圖3，顯示的是未涂覆的底灰顆粒的電子顯微鏡照片。這些底灰顆粒 粒徑不同，表面光滑?，F(xiàn)在參見圖4，顯示的是Fe(OH)3涂覆的底灰顆粒。涂層的本性致使看起來有 一層或多層，而且無論粒徑如何，每個顆粒上都基本上有涂層覆蓋。應(yīng)當指示，前面的所有討論都是將Fe(OH)3涂覆的底灰在含砷水中混合以去
除砷。另一些可用的辦法包括使用一個過濾袋，含砷的水滴下通過濾袋，或者用 滲濾床，使水要過濾的水通過該床進行處理。此外，任何這些系統(tǒng)可以混合或配 合使用，以提供分段回收砷。也許，最方便的方法是將Fe(OH)3涂覆的底灰與含砷 水借助鼓入空氣泡混合一段時間。停止鼓泡后，吸附了砷的Fe(OH)3涂覆的底灰簡 單地沉積到底部，而從頂部抽出已除去砷的水。實施例3本發(fā)明還提供從飲用水去除含砷雜質(zhì)的方法，包括a)收集底灰；b)用FeS04 溶液對所述底灰處理；c)然后用NaOH溶液對所述底灰處理。起初收集的底灰可 以先進行清洗以除去雜質(zhì)。而且所述底灰在用NaOH溶液處理以后，也可對所述 底灰進一步進行清洗。經(jīng)處理的底灰還可以進一步處理使其氧化。氧化步驟可以是空氣干燥，添加 過氧化氫、高錳酸鉀(KMn04)、次磷酸鈉(NaH2POrH20)或其他類似氧化劑。 此外，非氧化劑可以提供著色劑或色芯用來吸收紫外光。吸收的光子提供了能量 用于在水溶液中在涂覆的底灰上進行從Fe(OH)2態(tài)至Fe(OH)3態(tài)的表面氧化。這兩 個狀態(tài)容易辨別，因為Fe(OH)2是黃綠色，而Fe(OH)3是銹紅色。當經(jīng)處理的灰涂 覆有Fe(OH)3時，適合用作水源中雜質(zhì)(如砷或可能的其它重金屬)的吸附劑材料。當所述處理的底灰制備并氧化后，即可開始用其處理千燥的形式從一定量的 水中去除含砷雜質(zhì)。去除步驟一般是從一定量水中吸附砷離子，為與處理的底灰 表面上先已涂覆的鐵離子絡(luò)合的形式。本方法從水去除砷的能力可以通過將所述量的水用紫外光充分照射，將所述 水中的砷改變到高價態(tài)得到增強，此時較好有溶解的氧存在。這種氧的來源較好 是空氣干燥所用的大氣，但也可來自鼓入的空氣，或者來自加入的過氧化氫、高 錳酸鉀(KMn04)、次磷酸鈉(NaH2P02.H20)等。這樣，砷的價態(tài)可以從八33+ 升高到As5+。認為AsS+價態(tài)更容易被吸附。在本說明書中上用的各專利、公開的專利申請和其他出版物都全文參考結(jié)合 于本文，只要其內(nèi)容沒有與本說明書不一致的地方。下面的附錄構(gòu)成本說明書的 -個獨立的部分。雖然上面詳述的內(nèi)容和實施例是為了清晰理解本發(fā)明而作的，但對本領(lǐng)域技 術(shù)人員很清楚的是，根據(jù)本發(fā)明的敘述可以作出某些變化和修改，只要不偏離所 附權(quán)利要求的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的方法，它包括將基材與亞鐵鹽水溶液在足以用該亞鐵鹽涂覆基材的表面以形成亞鐵鹽處理的基材的反應(yīng)條件下接觸；將該亞鐵鹽處理的基材與堿的水溶液接觸，形成氫氧化亞鐵涂覆的基材；用水清洗氫氧化亞鐵涂覆的基材，去除多余的堿；將該清洗過的基材與空氣或氧源接觸，將清洗過的基材上的氫氧化亞鐵涂層轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F和/或氧氫化鐵，從而形成氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材；條件是所述基材不是底灰。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材的表面積對體積的比值 大于0.1m2/cm3。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材的粒徑為0.1-100微米。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述基材的粒徑為1一10微米。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞鐵鹽水溶液是硫酸亞鐵溶液。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫酸亞鐵溶液的硫酸亞鐵濃 度為0.1-0.6N，或者所述硫酸亞鐵溶液是硫酸亞鐵的飽和水溶液。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述亞鐵鹽是硝酸亞鐵或氯化亞鐵。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉 和氫氧化鈣。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述堿是氫氧化鈉。
10. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述接觸^氣或氧 源是接觸^氣。
11. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述接觸空氣或氧 源是進行接觸直至干燥狀態(tài)。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述接觸堿是在0.1-1N的濃度， 包括0.2、 0.3、 0.4和0.5N的濃度下進行的。
13. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述基材選自飛灰、 玻璃、陶瓷材料、粘土、沸石、硅藻土、紡織品、玻璃纖維、天然或合成聚合物、 以及天然或人造海綿。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材是飛灰。
15. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材是玻璃珠。
16. 如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，所述基材不是飛灰。
17. —種降低水中污染物的量的方法，所述方法包括將所述水與氫氧化鐵和/ 或氧氫化鐵涂覆的基材接觸，由此該基材將水中污染物的濃度降低，其中，所述 污染物包括選自硒、鈾、鎘、鉻、鎳、銅、鋅、釩和鉛的物質(zhì)。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的底灰。
19. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述水中污染物的量為IO—約 2500微克/升水。
20. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述水中污染物的量降至小于 10微克/升水。
21. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述污染物是在水中形成離解 的離子的鈾的氧化態(tài)。
22. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述污染物是在水中形成離解 的離了-的硒的氧化態(tài)。
23. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述污染物是在水中形成離解 的離子的鉛的氧化態(tài)。
24. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述污染物是在水中形成離解 的離子的污染物的氧化態(tài)。
25. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，在將水與氫氧化鐵和/或氧氫化 鐵涂覆的基材接觸以前或期間，在著色劑的存在下用UV輻射對水進行處理。
26. 如權(quán)利要求18 — 25中任一項所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和 /或氧氫化鐵涂覆的基材在所述接觸步驟之后通過過濾或沉積與水分離。
27. —種用于從水中除去污染物的親水基材，所述親水基材的表面積與體積 的比值大于0.1mVcm3，并具有氫氧化鐵和/或氧氫化鐵的涂層，條件是該基材不包 括底灰。
28. 如權(quán)利要求27所述的基材，其特征在于，該基材選自飛灰、玻璃、陶瓷 材料、粘土、沸石、硅藻土、紡織品、玻璃纖維、合成聚合物和海綿。
29. 如權(quán)利要求28所述的基材，其特征在于，該基材包括玻璃珠。
30. 如權(quán)利要求28所述的基材，其特征在于，該基材包括飛灰。
31. —種制造氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材的方法，它包括 將水懸浮液中的基材與FeS04溶液接觸，形成經(jīng)處理的基材的懸浮液； 使所述經(jīng)處理的基材的懸浮液與水溶液中的NaOH反應(yīng)，形成Fe(OH)2涂覆的基材的懸浮液；以及在空氣或氧存在的條件下，將Fe(OH》涂覆的基材的懸浮液干燥，從而制成 氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材；條件是所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材不是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵 涂覆的底灰。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述FeS04以大于0.1M的FeS04 濃度，或約0.6M的飽和濃度接觸或加入。
33. 如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)步驟中，NaOH濃 度大約是0.5N。
34. —種降低水中污染物的量的方法，該方法包括以下步驟 任選地將水與氧化劑接觸，以改變污染物的氧化態(tài)； 將水與氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材接觸；條件是所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材不是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵 涂覆的底灰。
35. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述氧化劑是高錳酸鉀 (KMn04)、過氧化氫、氧、鼓泡的空氣、次磷酸鈉(NaH2POrH20)和次氯酸鈉。
36. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述氧化劑是通過在水中加入 著色劑，然后對水進行紫外照射提供的。
37. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的玻璃珠。
38. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的飛灰。
39. 如權(quán)利要求35 — 38中任一項所述的方法，其特征在于，所述污染物是選 自硒、鈾、釩、鎳、鉻、鋅和鉛的化合物。
40. 如權(quán)利要求35 — 38中任一項所述的方法，其特征在于，所述污染物是砷 或其氧化態(tài)。
41. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述水的初始砷濃度小于 3000ppb，且90%的砷被除去。
42. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述水的初始砷濃度小于 2000ppb，且90%的砷被除去。
43. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，殘留在水中的砷的量小于或等 于50ppb。
44. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，殘留在水中的砷的量小于或等 于10ppb。
45. 如權(quán)利要求35 — 44中任一項所述的方法，其特征在于，砷是五價或三價 的砷。
46. 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵或氧氫化鐵基材 是干燥的。
47. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基材含有小于20重量％的水。
48. 如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述基材含有小于10重量％ 的水。
49. 如權(quán)利耍求47所述的方法，其特征在于，所述基材含有小于5重量％的水。
50. —種降低水中污染物的量的方法，它包括以下步驟 任選地將水與氧化劑接觸，以改變污染物的氧化態(tài)；以及 將水與氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材接觸；其中，所述污染物是硒、鈾、鎘、鉻、鎳、銅、鋅、釩和鉛的化合物。
51. 如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述氧化劑是高錳酸鉀 (KMn04)、過氧化氫、氧、鼓泡的空氣、次磷酸鈉(NaH2POrH20)和次氯酸鈉。
52. 如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于，所述氧化劑是通過將著色劑加 入水中，然后對水進行紫外照射提供的。
53. 如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的玻璃珠。
54. 如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂 覆的基材是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的飛灰。
55. 如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材不是氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的飛灰。
全文摘要
提供了從水中去除污染物的組合物和方法，組合物包含氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材，用于從水中去除污染物。將含污染物的水與該基材接觸可顯著降低水中污染物含量。還提供了將水中的污染物進行氧化以促進用氫氧化鐵和/或氧氫化鐵涂覆的基材去除污染物的方法。污染物包括但不限于砷、硒、鈾、鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉻、釩以及它們的氧化物和可溶性鹽。
文檔編號B01D15/00GK101163530SQ200680013777
公開日2008年4月16日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者A·J·加吉爾 申請人:加利福尼亞大學董事會