專利名稱：：用于減少流化催化裂化過程中的NO_x排放物的組合物和方法用于減少流化催化裂化過程中的NOx排放物的組合物和方法對相關(guān)申請的交叉引用本申請是2004年8月2日提交的美國專利申請系列號No.10/909,706和2004年8月2日提交的美國專利申請系列號No.10/909,709的部分繼續(xù)申請案。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及減少NOx的組合物及其用于減少精煉廠工藝(尤其是流化催化裂化(FCC)工藝)中的NOx排放物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及減少NOx的組合物及其用于減少在FCC工藝過程中從流化催化裂化裝置(FCCU)再生器中釋放出的NOx廢氣含量而不會明顯改變烴轉(zhuǎn)化率或有價值的裂化產(chǎn)物的收率的方法。發(fā)明背景近年來，在美國和其它地方越來越關(guān)注由氮、石克和碳的有害氧化物的工業(yè)排放引起的空氣污染。響應(yīng)這些關(guān)注，政府機(jī)構(gòu)已經(jīng)對一種或多種這些污染物的可容許排放施加了限制，且趨勢明顯是規(guī)章越來越嚴(yán)格。來自流化催化裂化(FCC)再生器的煙道氣流中的NOx或氮的氧化物是普遍問題。流化催化裂化裝置(FCCU)加工含有氮化合物的中。、這種焦炭-氮的;一些在FCC再生器或在下游CO鍋爐中最終;;化成NOx排放物。因此，所有FCCU加工的含氮進(jìn)料可能由于催化劑再生而具有NOx排放物問題。在FCC工藝中，催化劑粒子(藏量，inventory)在催化裂化區(qū)域和催化劑再生區(qū)域之間連續(xù)循環(huán)。在再生過程中，沉積在裂化區(qū)域中的裂化催化劑粒子上的焦炭通過在升高的溫度下用含氧氣體，例如空氣氧化來去除。焦炭沉積物的去除將催化劑粒子的活性恢復(fù)至它們可以再用在裂化反應(yīng)中的程度。一般而言，當(dāng)焦炭缺氧燃燒時，再生器煙道氣具有高CO/C02比率和低NOx含量，但是當(dāng)在氧過量下燃燒時，煙道氣具有高NOx含量和減少的CO含量。因此，CO和NC^或這些污染物的混合物根據(jù)裝置進(jìn)料速率、進(jìn)料氮含量、再生器設(shè)計(jì)、再生器運(yùn)行模式和催化劑藏量的組成以不同的量隨煙道氣排出。已經(jīng)作出各種嘗試以如美國專利Nos.4,434,147、4,778,664、4,735,927、4,798,813、4,855,115、5,413,699和5,547,648中所述通過在其形成后處理NOx氣體，例如通過含NOx的氣流的后處理來限制從FCCU中排出的NOx氣體的量。另一方法是改變再生器的操作以在煙道氣中的NOx前體轉(zhuǎn)化成NOx之前將其部分燃燒并隨后處理，例如美國專利Nos.5,173,278、5,240,690、5,372,706、5，413,699、5,705,053、5,716,514和5,830，346。再一方法是改變再生器的操作以減少NOx排放物，例如美國專利5,382,352，或改變所用CO助燃劑，例如，美國專利4,199,435、4,812,430和4,812,431。也建議在以部分燃燒模式運(yùn)行的再生器中使空氣富含氧氣，例如美國專利5,908，804。還已經(jīng)使用添加劑以嘗試處理NOx排放物。美國專利Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834和6,143,167公開了使用去除N〇x的組合物以減少來自FCCU再生器的NOx排放物。美國專利Nos.6,165,933和6,358,881也/>開了減少NC^的組合物，其促進(jìn)FCC催化劑再生工藝步驟中的CO燃燒，同時減少再生步驟中排出的NOx量。這些專利中公開的減少NOx的組合物可用作與FCC催化劑藏量一起循環(huán)或作為FCC催化劑的構(gòu)成部分并入的添加劑。美國專利Nos.4,973,399和4,980，052公開了通過在裂化催化劑的循環(huán)藏量中加入單獨(dú)的含載銅沸石的添加劑粒子來減少來自FCCU再生器的NOx排放物。迄今，用于控制NC^排放物的許多添加劑組合物通常在增加焦炭生成的同時造成烴轉(zhuǎn)化率或有價值的裂化產(chǎn)物，例如汽油、輕烯烴和液化石油氣(LPG)的收率顯著降低。不影響裂化產(chǎn)物收率或不改變總裝置轉(zhuǎn)化率是添加到FCCU中的NOx添加劑的高度合意的特性。通常根據(jù)裝置設(shè)計(jì)、進(jìn)料和催化劑來優(yōu)化FCCU的運(yùn)行以生產(chǎn)裂化產(chǎn)物構(gòu)成(slate)并使精煉廠收益率最大化。該產(chǎn)品構(gòu)成基于具體精煉廠的價值模式。例如，在夏季駕駛旺季，許多精煉廠都想要最大化汽油生產(chǎn)，而在冬季，精煉廠可能想最大化燃料油生產(chǎn)。在其它情況下，精煉廠可能發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)能夠在開放市場中出售或作為原料用在相關(guān)石化廠中的輕烯烴產(chǎn)品是有利可圖的。當(dāng)減少NOx的添加劑增加了焦炭生成時，F(xiàn)CCU可能具有不足以燃燒額外焦炭的空氣容量并可能在裝置中產(chǎn)生較低的進(jìn)料吞吐量。如果添加劑增加了低價值干燥氣體的生成，則更有價值的產(chǎn)品的生成可能降低。干燥氣體的增加可能超過該裝置的處理能力，由此強(qiáng)行使得加工的進(jìn)料量減少。盡管在精煉廠看重這些輕烯烴產(chǎn)品且裝置具有加工額外輕質(zhì)烴所必須的設(shè)備時，增加輕烯烴生成量的添加劑可能是合意的，但如果精煉廠的目標(biāo)是最大化汽油生產(chǎn)，則該添加劑可能降低收益率。輕烯烴通常在FCCU中以汽油生成為代價制成。如果影響產(chǎn)品收率，導(dǎo)致裝置達(dá)到設(shè)備極限和/或降低可以加工的進(jìn)料量，則即使提高裝置轉(zhuǎn)化率的添加劑也可能是不合意的。因此，影響產(chǎn)品構(gòu)成或改變以所需速率加工進(jìn)料的能力的對FCCU的任何改變可能對精煉廠收益率有害。因此，需要不會明顯影響產(chǎn)品收率和總裝置轉(zhuǎn)化率的NOx控制組合物。發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些金屬穩(wěn)定化沸石表現(xiàn)出提高的活性和穩(wěn)定性以減少催化裂化過程中的NOx排放物。金屬穩(wěn)定化沸石組分與在流化催化裂化(FCC)工藝過程中在整個流化催化裂化裝置(FCCU)中循環(huán)的催化裂化催化劑藏量，特別是含活性Y-型沸石的裂化催化劑藏量的結(jié)合提供了優(yōu)異的NOx控制性能，而不會明顯改變或影響烴轉(zhuǎn)化率或在FCC工藝過程中生成的裂化石油產(chǎn)品的收率。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的減少NOx的組合物通常包括含有具有減少FCC工藝過程中的NOx的能力并已經(jīng)用選自鋅、鐵及其混合物的金屬穩(wěn)定化的沸石組分粒子的孩i粒狀(particulate)組合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，孩i粒狀沸石組分是鎂石咸沸石(ferrierite)。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石粒子用無機(jī)粘合劑粘結(jié)。粘合劑優(yōu)選包含二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。沸石可以與氫、銨、堿金屬及其結(jié)合物交換。優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀或其結(jié)合。在本發(fā)明的一個方面中，提供了基于金屬穩(wěn)定化沸石的減少NOx的添加劑組合物。將該組合物作為單獨(dú)的粒子混合物添加到催化裂化催化劑的循環(huán)藏量中以減少在FCC工藝過程中從FCCU再生器中釋放出的NOx排放物。在本發(fā)明的另一方面中，提供了包含作為優(yōu)選含有Y-型沸石活性裂化成分的FCC催化劑的構(gòu)成成分并入的金屬穩(wěn)定化沸石的減少NOx的催化劑組合物。在本發(fā)明的再一方面中，提供了改進(jìn)的減少NOx的組合物，該組合物減少在FCC工藝過程中來自FCCU再生器的NOx排放物，同時基本保持烴轉(zhuǎn)化率和裂化石油產(chǎn)品的收率并使焦炭生成的增加最小化。本發(fā)明的另一方面是提供使用本發(fā)明的減少N〇x的組合物來減少在FCC工藝過程中FCCU再生器廢氣中的NOx含量的方法。本發(fā)明的另一方面是提供用于減少FCCU再生器的廢氣中的N0X含量而不會明顯影響烴轉(zhuǎn)化率或FCC工藝過程中生成的石油產(chǎn)品收率的改進(jìn)的FCC方法。下面更詳細(xì)描述本發(fā)明的這些和其它方面。發(fā)明詳述盡管對于本發(fā)明的目的，在環(huán)境條件下相對穩(wěn)定的數(shù)種氧化氮是已知的，本文使用NOx表示氧化一氮、二氧化氮(主要的有毒的氮的氧化物)以及1^204、N20s及其混合物。本發(fā)明包括下述發(fā)現(xiàn)一一與流化催化裂化(FCC)催化劑，優(yōu)選包含活性Y-型沸石的催化劑結(jié)合使用某些含沸石的減少NOx的組合物，非常有效地減少了在FCC工藝條件下從FCCU再生器中釋放出的NOx排放物，而不會明顯改變烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或裂化產(chǎn)物收率。本發(fā)明的組合物通常包括能夠在FCC條件下減少來自FCCU再生器的NOx排放物的至少一種金屬穩(wěn)定化沸石組分。沸石用選自鋅、鐵及其混合物的金屬或(金屬離子)穩(wěn)定化以提供減少NOx的沸石。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石用無機(jī)粘合劑粘結(jié)以形成微粒狀的減少NOx的組合物。微粒狀的減少NOx的組合物可以作為單獨(dú)的粒子添加劑添加到催化裂化催化劑的循環(huán)藏量中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石作為裂化催化劑的構(gòu)成成分并入，其中沸石在并入裂化催化劑組合物中之前或之后用所需金屬穩(wěn)定化。對于本發(fā)明，術(shù)語"烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或裂化產(chǎn)物收率的明顯(substantial)改變"在本文中是指，(i)與LPG結(jié)合的LCO(輕循環(huán)油)、油腳(bottom)和汽油收率與相同或基本相同的產(chǎn)品的基線收率相比小于30%相對變化，優(yōu)選小于20%相對變化，最優(yōu)選小于10%相對變化；或(ii)烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率與基線轉(zhuǎn)化率相比小于10%相對變化，優(yōu)選小于6.5%相對變化，最優(yōu)選小于5%相對變化。轉(zhuǎn)化率被確定為100%倍(l-油腳收率-LCO收率)。當(dāng)減少NOx的組合物作為單獨(dú)的添加劑使用時，基線是用相同或基本相同的進(jìn)料在相同或基本相同的反應(yīng)和裝置條件下，但在將本發(fā)明的添加劑添加到催化劑藏量中之前在FCCU中的平均轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物收率。當(dāng)減少NC^的組合物整合或并入裂化催化劑粒子內(nèi)以提供整合的減少NOx的催化劑體系時，使用基線確定烴轉(zhuǎn)化率或裂化產(chǎn)物收率的顯著變化，基線是指在用相同或基本相同的進(jìn)料、在相同或基本相同的反應(yīng)和裝置條件下、用包含與含有減少NOx的組合物相同或基本相同的裂化催化劑組合物只是將裂化催化劑中減少NOx的組合物換成例如高嶺土或其它填料之類的基質(zhì)組分的裂化催化劑藏量操作的、相同或基本相同的FCCU中的平均轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物收率。上述變化百分比如下列文獻(xiàn)中所述獲自DavisonCirculatingRiser(DCR)的操作數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析:1)G.W.Young,G.D.Weatherbee和S.W.Davey,"SimulatingCommercialFCCUyieldswiththeDavisonCirculatingRiser(DCR)pilotPlantunit,"NationalPetroleumRefinersAssociation(NPRA)PaperAM88-52;和2)G.W.Young,"RealisticAssessmentofFCCCatalystPerformanceintheLaboratory,"FluidCatalyticCracking:ScienceandTechnology,J.S.Magee和M.M.Mitchell,Jr.Eds.,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,巻76，第257頁，ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam1993，ISBN0-444-89037-8。本發(fā)明中可用的沸石包括能夠在催化裂化條件下在催化裂化工藝過程中，特別是在FCC條件下在FCC工藝過程中減少NOx排放物的沸石。一般而言，減少NOx的沸石包括孔徑大小為大約2至大約7.2埃且SiC^與八1203摩爾比小于大約500,優(yōu)選小于250，最優(yōu)選小于100的沸石。優(yōu)選地，沸石選自鎂堿沸石、ZSM-ll、卩型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、erdonite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、MCM國35、MCM-61、鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM畫18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-l、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環(huán)晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、Gmelonite、水鉤沸石、4丐霞石、鍶沸石、輝沸石、方磁<沸石、古柱沸石、鈉沸石、①型或其混合物。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實(shí)施方案中，減少NOx的沸石組分是選自鎂^喊沸石、|3型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、co型及其混合物的淬石。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石是鎂堿沸石。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，構(gòu)成本發(fā)明的減少NOx的組合物的沸石具有至少100平米/克，優(yōu)選至少200平米/克，最優(yōu)選至少300平米/克的表面積。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石在并入用于形成微粒狀的減少NC^的組合物的粘合劑，或FCC催化劑或用金屬或金屬離子穩(wěn)定化之前用選自氫、銨、堿金屬及其組合的材料交換。優(yōu)選的堿金屬是選自鈉、鉀及其混合物的堿金屬。減少NOx的組合物包含用穩(wěn)定化量，例如作為金屬氧化物測得的占減少NOx的組合物總重量的大約1.0至大約25重量％,優(yōu)選大約5至大約15重量％，最優(yōu)選大約8至大約12重量°/。的選自鋅、鐵及其混合物的金屬或金屬離子穩(wěn)定化的至少一種減少NOx的沸石。通常，以任何足以在沸石組分之中或之上沉積所需穩(wěn)定化金屬或金屬離子的方式實(shí)現(xiàn)沸石的穩(wěn)定化。穩(wěn)定化金屬或金屬離子優(yōu)選以使金屬或金屬離子留在沸石孔隙內(nèi)或并入沸石骨架內(nèi)的方式沉積。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，這可以通過各種方法實(shí)現(xiàn)。金屬或金屬離子可以通過在金屬或金屬離子存在下合成沸石來并入沸石骨架內(nèi)。例如，金屬組分也可以在沸石制備過程中添加到合成凝膠中?；蛘?，金屬或金屬離子組分可以與其它反應(yīng)物一起作為用于合成沸石的組分添加或部分取代或交換用于合成沸石的其它反應(yīng)物之一，例如鋁離子。穩(wěn)定化金屬或金屬離子也可以使用傳統(tǒng)方法，例如的纟且合物。典型的固態(tài)交換可以通過將細(xì)碎金屬鹽與沸石摻合并將兩種組分在足以發(fā)生交換的時間和溫度下一起加熱來實(shí)現(xiàn)。隨后將摻合物水洗以去除任何未交換的金屬離子和/或任何殘留鹽以提供金屬交換沸石。穩(wěn)定化金屬或金屬離子組分也可以通常通過溶液交換，在通過用無機(jī)粘合劑粘結(jié)減少NOx的沸石以形成粒子而形成的微粒狀的減少NOx的組合物上，浸漬或交換。盡管本發(fā)明不限于微粒狀組合物的任何具體制備方法，但通常通過以足以在最終組合物中提供至少10.0重量％減少NOx的沸石組分和至少5.0重量％的粘合劑材料的量形成含有減少NC^的沸石、無機(jī)粘合劑和任選基質(zhì)材料的含水淤漿，且此后噴霧千燥該含水淤漿以形成粒子，由此制備本發(fā)明的微粒狀的減少NOx的組合物。噴霧干燥的粒子任選在足以去除揮發(fā)物的溫度下干燥足夠的時間，例如在大約90。C至大約32CTC下大約0.5至大約24小時。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，將含沸石的含水淤漿在噴霧干燥之前研磨以將淤漿中所含材料的平均粒度降至10微米或更小，優(yōu)選5微米或更小，最優(yōu)選3微米或更小?？梢栽谡澈蟿┖?或基質(zhì)材料根據(jù)需要并入之前或之后研磨含水淤漿。噴霧干燥的組合物可以在足以去除揮發(fā)物并為粘合劑提供足以在FCCU中在FCC工藝條件下使用的硬度的溫度和時間下煅燒，優(yōu)選大約320'C至大約90(TC下大約0.5至大約6小時。任選地，將千燥或煅燒過的組合物用氨或銨鹽(例如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸銨和類似物)或無機(jī)或有機(jī)酸(例如石克酸、硝酸、磷酸、鹽酸、乙酸、甲酸和類似物)的水溶液洗滌或交換以減少最終產(chǎn)品中的堿金屬，例如鈉或鉀的量。微粒狀的減少NOx的組合物的浸漬通?？赏ㄟ^將可溶金屬鹽溶解在水中，此后用該溶液浸漬該微粒狀組合物來實(shí)現(xiàn)。同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，穩(wěn)定化金屬或金屬離子組分可以在微粒狀的減少NOx的組合物的制備過程中添加到進(jìn)料淤漿中。也就是說，減少NOx的沸石、粘合劑和任何基質(zhì)組分可以與穩(wěn)定化金屬組分結(jié)合以形成進(jìn)料淤漿，隨后通常通過如上所述的噴霧干燥形成微粒狀組合物。進(jìn)一步在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在用無機(jī)粘合劑粘結(jié)減少NOx的沸石粒子以如上所述形成微粒狀的減少NOx的組合物之前，穩(wěn)定化金屬或金屬離子組分可以通常通過溶液交換在減少NOx的沸石上浸漬或交換。當(dāng)使用減少NOx的組合物作為裂化催化劑的構(gòu)成成分時，穩(wěn)定化金屬或金屬離子可以在沸石作為催化劑組分并入之前或之后交換或浸漬到減少NOx的沸石上。不想使減少NOx的沸石組分并入裂化催化劑中受到任何具體裂化催化劑制造方法的限制，但通常，沸石組分、任何附加沸石、裂化催化劑沸石(通常USY或REUSY-型)和任何基質(zhì)材料在水中制漿。研磨淤漿以降低淤漿中固體的平均粒度至小于10微米，優(yōu)選小于5微米，最優(yōu)選小于3微米。將研磨過的淤漿與合適的粘合劑(即硅溶膠粘合劑)和任選基質(zhì)材料(例如粘土)結(jié)合。然后將淤漿混合并噴霧干燥以形成催化劑。噴霧干燥的催化劑任選使用氳氧化銨、銨鹽、無機(jī)或有機(jī)酸的水溶液和水洗滌以去除不需要的鹽。洗過的催化劑可以與水溶性稀土鹽，例如稀土氯化物、硝酸鹽和類似物交換?；蛘?，減少NC^的沸石組分、任選的附加沸石、裂化催化劑沸石、任何基質(zhì)材料、稀土水溶性鹽、粘土和鋁溶膠粘合劑在水中制漿并摻合。研磨淤漿并噴霧干燥。將噴霧干燥的催化劑在大約25(TC至大約90(TC煅燒。噴霧干燥的催化劑隨后任選使用氫氧化銨、銨鹽、無機(jī)或有機(jī)酸的水溶液和水洗滌以去除不需要的鹽。任選地，催化劑可以在已經(jīng)洗滌之后通過本領(lǐng)域已知的任何方法與水溶性稀土鹽交換。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，可以在形成最終催化劑組合物之前的任何步驟中，在催化劑進(jìn)料淤漿中添加穩(wěn)定化金屬組分。通常，穩(wěn)定化金屬或金屬離子使用溶液交換、固態(tài)交換或任何其它傳統(tǒng)方法在減少NOx的沸石或含有減少NOx的沸石的最終催化劑組合物上交換或浸漬。在典型的溶液相交換中，沸石在含有所需金屬組分的水溶液中制漿?？刂迫芤旱膒H值和溫度以使金屬組分在沸石上的交換最大化。然后可以將該材料過濾并水洗以去除任何未交換的金屬離子和/或任何殘留鹽。如果金屬通過浸漬添加，則將可溶金屬鹽溶于水并用該溶液浸漬沸石。另外，交換或浸漬可以在含有^威金屬或石威土金屬離子的減少NOx的沸石上或在已經(jīng)轉(zhuǎn)化成其氫形式的沸石上進(jìn)行。本發(fā)明的減少NOx的組合物中所用的減少NOx的沸石的量隨數(shù)種因素而變，包括但不限于，減少NOx的沸石與催化裂化催化劑的結(jié)合方式和所用裂化催化劑的類型。當(dāng)本發(fā)明的組合物是單獨(dú)的添加劑組合物并包含通過用合適的無機(jī)粘合劑來粘結(jié)減少NOx的沸石粒子而形成的微粒狀組合物時，通常，微粒狀組合物中存在的減少NOx的沸石組分的量為組合物總重量的至少10重量％,優(yōu)選至少30重量％,最優(yōu)選至少40重量％，甚至再優(yōu)選至少50重量％。通常，微粒狀添加劑組合物含有添加劑組合物總重量的大約10重量％至大約85重量％，優(yōu)選大約30重量％至大約80重量％，最優(yōu)選大約40重量％至大約75重量％的減少NOx的沸石組分?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的微粒狀的減少NOx的組合物的粘合劑材料包括能夠粘結(jié)沸石粉末以形成具有適合在FCC工藝條件下用在FCCU中的性質(zhì)的粒子的任何無機(jī)粘合劑?？捎糜谥苽浔景l(fā)明組合物的典型無機(jī)粘合劑材料包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和類似物，及其混合物。優(yōu)選地，粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。更優(yōu)選地，粘合劑包含氧化鋁。再更優(yōu)選地，粘合劑包含酸或堿膠溶的氧化鋁。最優(yōu)選地，粘合劑包含鋁溶膠，例如鋁chlorohydrol。通常，特定添加劑組合物中存在的粘合劑材料的量構(gòu)成本發(fā)明的添加劑組合物的大約5至大約50重量％，優(yōu)選大約10至大約30重量％,最優(yōu)選大約15至大約25重量％。料(例如高嶺土')或基質(zhì)材料(例如氧化鋁、二氧化硅、二、氧化硅-氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠及其混合物)。當(dāng)使用時，其它材料以不會明顯不利地影響該組合物減少在FCC條件下從FCCU再生器中釋放出的NOx排放物的性能、烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或裂化催化劑的產(chǎn)物收率的量使用。一般而言，其它材料構(gòu)成該組合物的不超過大約70重量％。但是，本發(fā)明的組合物優(yōu)選主要由減少NOx的沸石和無機(jī)粘合劑構(gòu)成。本發(fā)明的微粒狀添加劑組合物應(yīng)該具有足以使該組合物在FCC工藝過程中與裂化催化劑藏量同時在整個FCCU中循環(huán)的粒度。通常，本發(fā)明的組合物具有大于45微米的平均粒度。優(yōu)選地，平均粒度為大約50至大約200微米，最優(yōu)選大約55至大約150微米，甚至更優(yōu)選大約60至大約120微米。本發(fā)明的組合物通常具有小于大約50,優(yōu)選小于大約20，最優(yōu)選小于大約15的Davison磨損指數(shù)(DI)。本發(fā)明的微粒狀組合物可以以單獨(dú)的粒子添加劑形式與主裂化催化劑一起在整個FCCU中循環(huán)。通常，微粒狀添加劑組合物以FCC催化劑藏量的至少0.1重量％的量使用。優(yōu)選地，所用添加劑組合物的量為FCC催化劑藏量的大約0.1至大約80重量％，最優(yōu)選大約1至大約75重量％。有利地，當(dāng)與專門配制的高活性裂化催化劑(例如如2001年4月13日提交的美國專利申請系列號No.09/833,603(所述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文)中所述和所公開的高活性裂化催化劑)結(jié)合使用時，使用高達(dá)FCC催化劑藏量的80重量％的添加劑含量能夠有效減少來自FCCU再生器的NOx排放物而不會由于裂化催化劑藏量的稀釋而損失裂化活性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，本發(fā)明的單獨(dú)微粒狀組合物可以以傳統(tǒng)方式，例如與進(jìn)入再生器的配好的催化劑一起或通過任何其它方便的方法添加到FCCU中。當(dāng)整合到FCC催化劑粒子中時，減少NOx的組分通常構(gòu)成FCC催化劑粒子的至少0.1重量％。優(yōu)選地，所用減少NOx的組分的量為FCC催化劑粒子的大約0.1至大約70重量％,最優(yōu)選大約1至大約50重量％。如上所述，整合的FCC催化劑通常包含減少NOx的沸石組分以及裂化催化劑沸石、無機(jī)粘合劑材料和任選的基質(zhì)、填料和其它添加劑組分，例如金屬阱(例如Ni和V的阱)以構(gòu)成裂化催化劑。裂化催化劑沸石，通常Y、USY或REUSY-型提供了大部分裂化活性并通常以組合物總重量的大約10重量％至大約75重量％,優(yōu)選大約15重量％至大約60重量％,最優(yōu)選大約20重量％至大約50重量％的范圍存在。可用于制備本發(fā)明的整合催化劑組合物的無機(jī)粘合劑材料包括能夠粘結(jié)整合催化劑的組分以形成具有適合在FCC工藝條件下用在FCCU中的性質(zhì)的粒子的任何無機(jī)材料。通常，無機(jī)粘合劑材料包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和類似物，及其混合物。優(yōu)選地，粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁。通常，整合的催化劑組合物中存在的粘合劑材料的量小于催化劑組合物總重量的50重量％。優(yōu)選地，無機(jī)粘合劑材料在整合的催化劑中存在的量為組合物總重量的大約5至大約45重量％，更優(yōu)選大約10至大約30重量％,最優(yōu)選大約15至大約25重量％。本發(fā)明的整合的催化劑組合物中任選存在的基質(zhì)材料包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、稀土氧化物(例如氧化鑭)、過渡金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋯和氧化錳)、第2A族氧化物(例如氧化鎂和鋇)、粘土(例如高嶺土)及其混合物。基質(zhì)和/或填料在整合催化劑中通常以小于催化劑組合物總重量的50重量％的量存在。優(yōu)選地，基質(zhì)和/或填料以催化劑組合物總重量的大約1至大約45重量％的量存在。整合催化劑的粒度和磨損性質(zhì)影響在該裝置中的流化性質(zhì)并決定催化劑多好地留在商業(yè)FCC裝置中。本發(fā)明的整合催化劑組合物通常具有大約45至大約200微米，更優(yōu)選大約50微米至大約150微米的平均粒度。通過Davison磨損指數(shù)(DI)測得的整合催化劑的磨損性質(zhì)具有小于50，更優(yōu)選小于20,最優(yōu)選小于15的DI值。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，F(xiàn)CC裂化催化劑含有Y-型沸石。減少NOx的沸石可以作為單獨(dú)的添加劑粒子添加到裂化催化劑的循環(huán)藏量中或作為催化劑的構(gòu)成成分直接并入含Y-型沸石的裂化催化劑中。在任一情況下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定的那樣，Y-型沸石以足以在FCCU中提供足夠裂化活性的量存在。優(yōu)選地，Y-型沸石以足以在總催化劑藏量中提供小于2,優(yōu)選小于1的減少NOx的沸石與Y-型';弗石的比率的量存在。簡要地說，F(xiàn)CC法包括通過原料在循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化法中與由平均大小為大約50至大約150微米，優(yōu)選大約60至大約120微米的粒子構(gòu)成的循環(huán)可流化裂化催化劑藏量接觸來使重質(zhì)烴原料裂化成較輕的產(chǎn)品。這些相對高分子量烴原料的催化裂化產(chǎn)生較低分子量的烴產(chǎn)品。循環(huán)FCC法中的重要步驟是(i)在催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)域(通常立管裂化區(qū)域)化，以產(chǎn)生包含i:產(chǎn)物以及含焦炭和)汽提烴的廢催化;的流出物；(ii)將流出物排出并分離(通常在一個或多個旋風(fēng)分離器中分離)成富含裂化產(chǎn)物的汽相和包含廢催化劑的富固體相；(iii)汽相作為產(chǎn)物排出并在FCC主塔及其相關(guān)副塔中分餾形成氣體和液體裂化產(chǎn)物，包括汽油；(iv)將廢催化劑汽提(通常用蒸氣進(jìn)行)以從催化劑中去除夾雜的烴，此后將汽提過的催化劑在催化劑再生區(qū)域中氧化再生以產(chǎn)生熱的再生催化劑，隨后將其再循環(huán)到裂化區(qū)域中以使更多進(jìn)料裂化。傳統(tǒng)的FCC催化劑包括，例如，如Venuto和Habib的基礎(chǔ)評論，F(xiàn)luidCatalyticCrackingwithZeoliteCatalysts,MarcelDekker,NewYork1979,ISBN0-8247-6870國l中以及在許多其它來源，例如Sadeghbeigi,FluidCatalyticCrackingHandbook,GlufPubl.Co.Houston,1995,ISBN0-88415-290-1中所述，具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑。優(yōu)選地，F(xiàn)CC催化劑是包含Y-型沸石活性裂化組分的催化劑。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的一個實(shí)施方案中，F(xiàn)CC催化劑由粘合劑(通常二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)、Y-型沸石活性組分、一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁，和填料(例如高嶺土)構(gòu)成。Y-型沸石可以以一種或多種形式存在并可以已經(jīng)用穩(wěn)定化陽離子，例如任何稀土元素超穩(wěn)定化和/或處理。典型的FCC法在480。C至600。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，并具有600。C至80(TC的催化劑再生溫度。如本領(lǐng)域中^^知的那樣，催化劑再生區(qū)域可以由單或多反應(yīng)器構(gòu)成。本發(fā)明的組合物可用在任何典型的烴原料的FCC加工中。合適的原料包括石油餾出物或具有大約1S0。C至大約900°C,優(yōu)選大約200。C至大約80CTC的沸點(diǎn)范圍的原油殘留物，其在催化裂化時提供汽油或其它石油產(chǎn)物。也可以包括沸點(diǎn)為大約200。C至大約800。C的合成進(jìn)料，例如來自煤、瀝青砂或頁巖油的油。為了從催化劑中去除焦炭，在再生區(qū)域中添加氧或空氣。這通過在再生區(qū)域底部的合適的噴射裝置進(jìn)行，或者如果需要，在再生區(qū)域的稀相或密相中添加附加的氧。本發(fā)明的添加劑組合物將催化劑再生過程中的FCCU再生器流出物中的NOx排放物急劇減少了至少10%，優(yōu)選至少20%,同時基本保持烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或由裂化催化劑獲得的裂化產(chǎn)物(例如汽油和輕烯爛)的收率。在一些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法，容易實(shí)現(xiàn)70%或更大的NOx減少量，且不會明顯影響裂化產(chǎn)物收率或進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。但是，如FCC領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，NOx減少程度取決于如下因素，例如所用添加劑的組成和量、催化裂化裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行方式，包括但不限于再生器中的氧含量和空氣分布、再生器中的催化劑床深度、汽提塔運(yùn)行和再生器溫度、裂化的烴原料的性質(zhì)、和可能影響再生器的化學(xué)和運(yùn)行的其它催化添加劑的存在。因此，由于每一FCCU在一些或所有這些因素方面不同，本發(fā)明的方法的效力預(yù)計(jì)隨裝置而變。本發(fā)明的減少NOx的組合物也防止FCC工藝過程中焦炭生成的顯著增加。同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，本發(fā)明的減少NOx的組合物可以單獨(dú)或與一種或多種附加的減少NOx的組分結(jié)合使用，以便比單獨(dú)使用任一組合物更有效地實(shí)現(xiàn)NOx的減少。優(yōu)選地，附加的減少NOx的組分是非沸石材料，即不含或基本不含(即小于5重量％,優(yōu)選小于1重量％)沸石的材料。同樣預(yù)計(jì)在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，本發(fā)明的添加劑組合物可以與FCC法中傳統(tǒng)使用的其它添加劑，例如減少SOx的添加劑、減少汽油-硫的添加劑、CO助燃劑、用于制造輕烯烴的添加劑和類似物結(jié)合使用。下列實(shí)施例無論如何不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例包括本發(fā)明的方法中可用的添加劑的制備和本發(fā)明的方法減少催化裂化環(huán)境中的NOx的評測。給出實(shí)施例作為所要求的本發(fā)明的具體示例。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于實(shí)施例中所列的具體細(xì)節(jié)。除非另行指明，實(shí)施例和說明書的其余部分中指示固體組合物或濃度的所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。除非另行指明，氣態(tài)混合物的濃度4安體積計(jì)。此外，說明書或權(quán)利要求中所列的任何數(shù)值范圍，例如表示性質(zhì)、測量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定組合的那種，或落在這種范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在所列任何范圍內(nèi)的數(shù)值的任何子集，完全特此引用并入本文。實(shí)施例使用DCR進(jìn)行添加劑A至H用于減少FCC裝置的NO排放物的性能評測。在每一實(shí)驗(yàn)中，DCR在"完全燃燒"再生條件下運(yùn)行，其中"安全燃燒"是指添加到再生器中的空氣量足以將廢FCC催化劑上的所有焦炭物類在離開再生器之前轉(zhuǎn)化成C02的條件。以再生器中1%過量02和用在705'C下運(yùn)行的再生器，進(jìn)行測試。實(shí)施例1如下制備包含75%鎂堿沸石和25°/。鋁溶膠的組合物制備含有25%的來自鋁chlorohydrol溶液(23%固體)的A1203、75%的鎂堿沸石(Si02/Al203=20,Na20+K20=6-10重量％)和足以制造含有大約42-44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。將淤漿研磨至平均粒度小于3.0微米，隨后噴霧千燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在400至45(TC下煅燒20至40分鐘。將煅燒過的催化劑用硫酸銨溶液、然后用水洗滌，從而將K20含量降至小于1.0重量％。該催化劑被稱作添加劑A,其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例2如下制備包含73%鎂堿沸石、2.5%ZnO和24.5%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(干燥基)鎂堿沸石(Si02/Al2〇3=20，Na20+K20<0.5重量％)、250克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑B，其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例3如下制備包含72.1%鎂堿沸石、3.9%ZnO和24%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(千燥基)鎂堿沸石(Si02/Al203=20，Na20+K20<0.5重量％)、400克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧千燥器中噴霧千燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑C,其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例4如下制備包含70.7%鎂堿沸石、5.8%ZnO和23.5%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(千燥基)鎂堿沸石(Si02/Al203=20，Na20+K20<0.5重量％)、600克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑D，其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例5如下制備包含69.5%鎂堿沸石、7.4%ZnO和23.1%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(千燥基)鎂堿沸石(Si02/Al203=20,Na20+K20<0.5重量％)、800克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑E,其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例6如下制備包含67%鎂堿沸石、10.7%ZnO和22.3%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(千燥基)鎂石咸沸石(Si02/Al203=20,Na20+K20<0.5重量％)、1200克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧千燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑F,其性質(zhì)列在下表1中。實(shí)施例7如下制備添加劑G:用由172.9克Zn(乙酸)2'2H20、281毫升H20和209.4毫升30%NH4OH溶液制成的'溶液浸漬如實(shí)施例4中所示制成的732.2克干燥基添加劑D的樣品。在287。C下將其烘干4小時，用相同組成的溶液再浸漬，并在287。C下干燥4小時。該樣品隨后在593。C下煅燒2小時。添加劑G的性質(zhì)列在下表l中。添加劑A至G的性質(zhì)添力口齊'JA添力口劑B^力口劑C^力口劑D添力口齊'JE添力口劑FSi02wt%63.0768.2065.6464.5763.5561.71A1203wt%33.5928.8529.9829.2128.5727.1124.5RE203wt%0.410.030.010.010.010.010.005Na20wt%0.170.070.080.070.080.070.06S04wt%1.59--0.040.030.03-ZnOWt0/o0.052.283.855.767.3510.7319.42K20wt%0.770.090.090.100.100.09SAm2/g2992892681741226786沐石m2/g226222214113566186蒸氣鈍化:24小時/1400/20%蒸氣SAm2/g276276271265254245154沸石m2/g21822321620320018184200680014297.0勢溢*被16/30:K實(shí)施例8如下制備包含62.5%鎂堿沸石、10.7%ZnO、4.5%CatapalC氧化鋁和22.3%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4200克(干燥基)鎂堿沸石(Si02/Al203=20,Na20+K20<0.5重量％)、300克(干燥基)CatapalC氧化鋁、1200克ZnCl2和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Dmis磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧千燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑H,其性質(zhì)列在下表2中。實(shí)施例9如下制備包含65%鎂堿沸石、15%粘土和20%鋁溶膠的組合物制備含有4344克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、3250克(干燥基)鎂堿沸石、650克(干燥基)粘土和足以制造含有大約40%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑I，其具有下表2中所列的性質(zhì)。實(shí)施例10使用如下固態(tài)交換程序，使鎂堿沸石與鋅離子交換將氯化鋅(228克)研磨成細(xì)粉，然后與2500克鎂堿沸石粉末摻合。將摻合物在325。C下煅燒2小時。將煅燒過的摻合物制漿到9000克保持在8(TC的水中，混合0.16小時，然后過濾。然后將濾餅用保持在S(TC的水洗滌三次，千燥，然后在593。C下煅燒1.5小時。最終的鋅固態(tài)交換產(chǎn)物含有2.80%ZnO。如下制備包含65。/QZn/鎂堿沸石、15%粘土和20%鋁溶膠的組合物制備含有2608克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、1950克(干燥基)鋅固態(tài)交換鎂堿沸石和足以制造含有大約40%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧千燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑J,其具有下表2中所列的性質(zhì)。實(shí)施例11使用下列程序制備與硅溶膠結(jié)合的鎂堿沸石催化劑在Drais磨中研磨含有29%鎂堿沸石(Si02/Al203=20)的含水淤漿。將磨過的鎂堿沸石淤漿(4160克)與1200克Natka粘土(干燥基)和6000克硅溶膠粘合劑(10%固體)結(jié)合。由硅酸鈉和酸性明礬制備硅溶膠粘合劑。然后在Bowen噴霧干燥器中將催化劑淤漿噴霧干燥。將所得噴霧干燥的產(chǎn)物用硫酸銨溶液，然后用水洗滌以產(chǎn)生Na20含量小于0.1重量％的催化劑。該催化劑被稱作添加劑K并具有如下表2中所列的性質(zhì)。實(shí)施例12通過下列方法使實(shí)施例11中制成的添加劑K與鋅離子交換通過在1500克水中含有12.4克Zn(N03)2.6H20的硝酸鋅溶液中添加150克噴霧干燥的催化劑，從而進(jìn)行Zn交換。將該混合物在7(TC下攪拌0.5小時。然后過濾淤漿并將催化劑用保持在70。C的水洗滌三次以去除過量硝酸鋅。該催化劑被稱作添加劑L并具有如下表2中所列的性質(zhì)。表2添加劑H至L的性質(zhì)添加劑添加劑添加劑添加劑添加劑HIJKSi02%54.9065.8265.3176.2476.00A1203%33,7932,9731.8221.6821.55ZnO%10.7-1,86-0.59Na20%0.090,080.050.050.03RE2。3%0.010.030.030.020.02S04%0.0930.130.020.230.16表面積m2/g86265233206209沸石m2/g68206184161155實(shí)施例13在DCR中評測添加劑A至H以測定添加劑用于減少從FCC裝置中釋放出的NO排放物的效力。在每一實(shí)驗(yàn)中，DCR在"完全燃燒"再生條件下運(yùn)行，其中"安全燃燒"是指添加到再生器中的空氣量足以將廢FCC催化劑上的所有焦炭物類轉(zhuǎn)化成C02的條件。以再生器中1%過量02和用在705。C下運(yùn)行的再生器，進(jìn)行測試。將具有如下表3中所列的性質(zhì)的商業(yè)FCC進(jìn)料用于測試。在DCR中先裝入大約1596克具有如下表4中所列的性質(zhì)的平衡裂化催化劑和4克Pt基助燃劑商業(yè)樣品(CP-3,獲自GraceDavison)的摻合物，其已經(jīng)在不添加Ni或V的情況下^f吏用循環(huán)丙烯蒸煮(CyclicPropyleneSteaming)法(CPS)在788°C下鈍化20小時。在L.T.Boock,T.F.Petti和J.ARudesill,"Contaminant-MetalDeactivationandMetal-DehydrogenationEffectsDuringCyclicPropyleneSteamingofFluidCatalyticCrackingCatalysts",DeactivationofTestingofHydrocarbonProcessingCatalysts,ACSSymposiumSeries634,第171頁(1996),ISBN0-8412-3411-6中已經(jīng)/>開了CPS法的描述。在該裝置穩(wěn)定化之后，使用在線Multigas2030FTIR氣體分析器收集基線NO排放物數(shù)據(jù)。隨后，在DCR中注入含有添加劑的第二摻合物。對于添加劑A、E、F、G和H,這種摻合物含有大約86克已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中用沒有添加Ni或V的在N2中的20%蒸汽在760。C下水熱鈍化24小時的添加劑和0.215克CPS-鈍化的CP-3。對于添加劑B、C和D,該摻合物含有大約90克已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中用沒有添加Ni或V的在N2中的20%蒸汽在760。C下水熱4屯化24小時的添加劑、109.5克平衡裂化催化劑和0.25克CPS國鈍化的(deactivated)CP-3。如在表5中觀察到的那樣，添加劑B至H表現(xiàn)出比近似量的添加劑A好的在DCR中的減少NOx的性能。這證實(shí)，在鎂堿沸石中添加Zn改進(jìn)了其在鈍化之后減少NOx的性能。減少NOx的性能隨Zn含量的提高而提高直至達(dá)到在10%ZnO范圍內(nèi)的最大值。使用添加劑A、E和F進(jìn)行的操作的收率顯示在下表6中，以表示這些減少NOx的添加劑無一影響FCC收率的要點(diǎn)。表3在用于評測添加劑A-J的DCR試驗(yàn)中所用的進(jìn)料的性質(zhì)API重力⑥60F25.5硫，重量％0.369氮總量，重量％0.12堿性氮，重量％0.05康氏殘?zhí)?，重量?.68K系數(shù)11.94折光指數(shù)1.503模擬蒸餾，體積％,1060720691407826085980959FBP1257表4在添加劑A-J和M-T的DCR評測中所用的平衡裂化催化劑的性質(zhì)Si02重量％49.01A1203重量％46.05RE203重量％1.44Na20重量％0.32Ti02重量％1.16CaO重量％0.14Nippm1060Vppm1760Sbppm270SAm2/g174沸石m2/g127表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例14在DCR中評測添加劑I和J用于減少FCC裝置的NOx排放物。用在與實(shí)施例13相同的條件、平衡催化劑和進(jìn)料下運(yùn)行的DCR進(jìn)行測試。在DCR中首先裝入大約1895.25克平衡裂化催化劑和4.75克CPS-鈍化的CP-3的摻合物。在該裝置穩(wěn)定化之后，使用在線Multigas2030FTIR氣體分析器收集基線NO排放物數(shù)據(jù)。隨后在DCR中注入大約105克添加劑I或J、94.5克平衡催化劑和0.5克CPS-鈍化的CP-3的摻合物，并在添加劑上繼續(xù)運(yùn)行大約10小時。如表7中所示，l小時后添加劑J在減少NOx排放物方面僅比的添加劑I略微有效，但在7小時后表現(xiàn)出更大的減少NOx的性能優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)該數(shù)據(jù)，可以斷定在鎂堿沸石中添加預(yù)交換的Zn使減少NOx的活性穩(wěn)定化并與未穩(wěn)定化的添加劑相比提供了改進(jìn)的減少NOx的性能。樣c添力口齊'JI添力口劑表7DCR中添加劑I和J的減少NO的性能添加劑含量(重量％)使用平衡催化劑/0.25。/。CP逸國3的NO排放物(ppm)173180使用添加劑4殳產(chǎn)1小時后的NO排放物(ppm)3634投產(chǎn)1小時NO減少(％)7981使用添加劑才殳產(chǎn)7小時后的NO排放物(ppm)7559投產(chǎn)7小時NO減少(％)5767實(shí)施例15使用以實(shí)施例13和14相同的操作條件，在DCR中評測添加劑K和L的減少NOx的性能。使用商業(yè)FCC進(jìn)料進(jìn)行測試，其性能列在下表8中。在DCR中首先裝入大約1800克市售裂化催化劑、由在流化床反應(yīng)器中用沒有添加Ni或V的100%蒸汽在816'C下水熱鈍化4小時的GraceDavison獲得的SUPERNOVADMR+的摻合物。在該裝置穩(wěn)定化之后，使用在線Lear-SieglerSCyNO分析器(SM8100A)收集基線NO排放物數(shù)據(jù)。隨后，在DCR中添加由95.25克水熱鈍化的SuperNovaDMR+催化劑和4.75克CPS-CP-3構(gòu)成的100克催化劑摻合物。在整個試驗(yàn)中連續(xù)收集NO排放物，且一旦該裝置再次穩(wěn)定化，就在DCR中添加含有0.525克鈍化的0-3*和105克添加劑K和L以及105克鈍化的SuperNovaDMR+催化劑的摻合物。如在表9中觀察到的那樣，添加劑L在減少DCR的NO排放物方面優(yōu)于添加劑K。這表明Zn后交換到具有硅溶膠粘合劑的粒子中所含的鎂堿沸石上改進(jìn)了鎂堿沸石的NO減少性能。表8在用于評測添加劑K和L的DCR試驗(yàn)中所用的進(jìn)料的性質(zhì)API重力②6023.2硫，重量％0.023氮總量，重量％0.13堿性氮，重量％0.04康氏殘?zhí)?，重量?.03K系數(shù)11.4模擬蒸餾，體積％，545320576406606074380838FBP1153樣'添力口劑L表9DCR中添加劑K和L的減少NO的性能添加劑加入催化劑/CP-3時投產(chǎn)2小時后NO含量的平均NO排放物的NO排放物減少(重量％)(ppm)(ppm)(%)5.0276114595.02798470實(shí)施例16如下制備包含75%粘土和25%鋁溶膠的組合物制備含有2174克鋁chlorohydrol溶液(23°/。固體)、1500克(干燥基)粘土和足以制造含有大約40%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593t:下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑M,并具有下表10中所列的性質(zhì)。實(shí)施例17如下制備包含71%粘土、6%ZnO和23%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(干燥基)粘土、620克ZnCl2和足以制造含有大約45%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧千燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑N,并具有下表10中所列的性質(zhì)。實(shí)施例18如下制備負(fù)載在氧化鋁上的ZnO:用溶解在水中的165克ZnCl2浸漬1000克(干燥基)HiQ氧化鋁(獲自Alcoa)至初濕(incipientwetness)。隨后將該材料在593。C下煅燒2小時。該催化劑被稱作添加劑O，并具有下表10中所列的性質(zhì)。實(shí)施例19為了模擬Si02和ZnO/氧化鋁催化劑的鈉離子在FCC裝置鈍化過程中的pick-up，該催化劑首先用Si02然后用鈉鹽浸漬。將500克(干燥基)添加劑O用溶解在乙醇中的85克四乙基原硅酸酯浸漬至初濕。將催化劑在室溫下干燥過夜，然后用含有4.3克碳酸鈉的水溶液浸漬。然后將該材料在593。C下煅燒2小時。隨后，將該樣品在流化床反應(yīng)器中用100%蒸汽在816。C下水熱鈍化4小時。該催化劑被稱作添加劑P并具有下表10中所列的性質(zhì)。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例20在DCR中使用與實(shí)施例13和14中所列相同的條件、進(jìn)料和催化劑，評測HiQ八1203和添加劑M至P用于減少NO排放物的性能。在DCR中首先裝入1596克平衡裂化催化劑和4克CPS-鈍化的CP-3的摻合物。在該裝置穩(wěn)定化之后，在DCR中裝入85.12克添加劑和0.215克鈍化CP-3的摻合物并對每一添加劑繼續(xù)運(yùn)行大約2小時。結(jié)果記錄在下表ll中。如表11中所示，可以推斷，在不同載體中添加ZnO不能改進(jìn)它們在DCR中減少NOx的活性，這意味著Zn固有的減少NOx的活性在現(xiàn)實(shí)FCC條件下非常低。這種數(shù)據(jù)表明，在實(shí)施例13和14中在鎂石咸沸石中添加Zn時觀察到的提高的減少NOx的活性主要源于Zn對鎂石威沸石的穩(wěn)定化作用。表11添加劑M至R在DCR中減少NO的性能樣品添加劑量使用平衡催化使用添加劑投NO減少<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例21如實(shí)施例1中所述制備包含75%鎂堿沸石、25%鋁溶膠的組合物。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。隨后用溶解在100毫升去離子水中的17.7克YC13'6H20浸漬大約125克該材料，在2STC下烘千過夜并隨后在538。C下煅燒2小時。所得樣品被稱作添加劑Q,并具有下表12中所列的性質(zhì)。實(shí)施例22如實(shí)施例1中所述制備包含75%鎂石威沸石、25%鋁溶膠的組合物。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。隨后用溶解在87毫升去離子水中的33.2克MgCl2.6H20浸漬大約125克該材料；在2S7。C下烘干過夜，并隨后在593。C下煅燒2小時。所得樣品被稱作添加劑R,并具有下表12中所列的性質(zhì)。實(shí)施例23如下制備包含73%鎂堿沸石、3。/。Fe203和24%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(干燥基)鎂堿淬石(Si〇2/Al203=20，Na2O+K2O<0.5重量％)、445克FeCl24H20和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧千燥器中噴霧干燥。噴霧千燥的產(chǎn)物在593t:下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑S,并具有下表12中所列的性質(zhì)。實(shí)施例24如下制備包含67%鎂堿沸石、l"/oFe203和22%鋁溶膠的組合物制備含有6520克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(干燥基)鎂堿沸石(Si02/Al203=20,Na20+K20<0.5重量％)、1782克FeCl2.4H20和足以制造含有大約44%固體的淤漿的附加水的含水淤漿。在Drais磨中將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧千燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒1.5小時。該催化劑被稱作添加劑T，并具有下表12中所列的性質(zhì)。表12添加劑Q至T的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例25在DCR中使用與實(shí)施例13中所列相同的條件、進(jìn)料和催化劑，評測添加劑Q至T用于減少NO排放物的性能。在DCR中首先裝入1596克平衡裂化催化劑和4克CPS-鈍化CP-3的摻合物。在該裝置穩(wěn)定化之后，在DCR中裝入85.12克已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中用沒有添力口Ni或V的在N2中的20%蒸汽在？60。C下水熱4屯化24小時的添加劑Q或R或S和0.215克鈍化CP-3的摻合物，并對每一添加劑繼續(xù)運(yùn)行大約2小時。對于添加劑T的評測，第二摻合物含有85克水熱鈍化添加劑、14.75克平衡催化劑和0.25克鈍化CP-3。從表13中可以推斷，在穩(wěn)定化金屬的恒定摩爾數(shù)下，Zn和Fe在鎂堿沸石上表現(xiàn)出類似的減少NOx的性能并在穩(wěn)定化的鎂堿沸石中表現(xiàn)出與Mg或Y相比改進(jìn)的減少NOx的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權(quán)利要求1.在將烴原料流化催化裂化(FCC)成較低分子量組分的過程中減少來自流化催化裂化裝置(FCCU)再生區(qū)域的NOx排放物的改進(jìn)方法，所述方法包括a)使烴原料與FCC裂化催化劑的循環(huán)藏量在FCCU中在有效減少NOx的量的減少NOx的組合物存在下接觸，該組合物包含孔徑大小為大約2至大約7.2埃且SiO2與Al2O3摩爾比小于大約500的減少NOx的沸石，所述沸石用穩(wěn)定化量的選自鋅、鐵及其混合物的金屬或金屬離子穩(wěn)定化并具有減少FCC工藝過程中的NOx排放物的能力，且所述FCCU具有再生區(qū)域并在FCC工藝條件下運(yùn)行；和b)與不存在減少NOx的組合物的情況下釋放出的NOx排放物的量相比，減少從FCCU的再生區(qū)域中釋放出的NOx排放物的量。2.權(quán)利要求1的方法，其中FCC裂化催化劑包含Y-型沸石。3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在與獲自單獨(dú)的裂化催化裂化烴收率下完成:'"'、'4.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的沸石選自鎂堿沸石、ZSM-ll、(3型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、emomte、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-6KZK-5、NaJ、Nu-87、Cit畫l、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環(huán)晶石、麥鉀沸石、鈹娃鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、Gmelonite、水4丐沸石、鉤霞石、鍶、沸石、輝沸石、方^咸沸石、古柱沸石、鈉沸石、co型或其混合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中減少NOx的沸石是鎂堿沸石、P型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、鉀沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、co型及其混合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中減少NC^的沸石是鎂堿沸石。7.權(quán)利要求l的方法，其中減少NOx的組合物作為單獨(dú)的微粒狀^力口劑^在。8.權(quán)利要求7的方法，其中微粒狀的減少NC^的組合物具有大于45微米的平均粒度。9.權(quán)利要求8的方法，其中減少NOx的組合物進(jìn)一步包含大約5至大約50重量％的選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、磷酸氧化鋁及其混合物的無機(jī)粘合劑。10.權(quán)利要求9的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的減少NOx的沸石的量為該組合物的至少30重量％。11.權(quán)利要求10的方法，其中減少NOx的組合物中存在的減少NOx的沸石的量為該組合物的至少40重量％。12.權(quán)利要求11的方法，其中減少NOx的組合物中存在的減少NOx的沸石的量為該組合物的至少50重量％。13.權(quán)利要求9的方法，其中減少NOx的組合物中存在的減少NOx的沸石的量為該組合物的大約10至大約85重量％。14.權(quán)利要求13的方法，其中減少NOJ々組合物中存在的減少NOx的淬石的量為該組合物的大約30至大約80重量％。15.權(quán)利要求14的方法，其中減少N〇x的組合物中存在的減少N〇x的沸石的量為該組合物的大約40至大約75重量％。16.權(quán)利要求9的方法，其中無機(jī)粘合劑是氧化鋁。17.權(quán)利要求16的方法，其中氧化鋁是酸或堿膠溶的氧化鋁。18.權(quán)利要求17的方法,其中氧化鋁是鋁chlorohydrol。19.權(quán)利要求9的方法，其中減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為該組合物的大約10至大約30重量％。20.權(quán)利要求19的方法，其中減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為該組合物的大約15至大約25重量％。21.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的沸石組分具有小于250的Si。2與八1203摩爾比。22.權(quán)利要求9的方法，其中減少NOx的組合物進(jìn)一步包含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠及其混合物的基質(zhì)材料。23.權(quán)利要求22的方法，其中基質(zhì)材料以小于70重量％的量存在。24.權(quán)利要求1或3的方法，進(jìn)一步包括從所述接觸步驟中回收裂化催-生。25.權(quán)利要求1或3的方法，其中裂化催化劑和微粒狀添加劑組合物在接觸所述烴原料的過程中流化。26.權(quán)利要求1或3的方法，進(jìn)一步包括使烴進(jìn)料與至少一種附加的減少NOx的組合物4妄觸。27.權(quán)利要求8的方法，其中減少NOx的組合物具有大約50至大約200微米的平均粒度。28.權(quán)利要求27的方法，其中微粒狀的減少NC^的組合物具有大約55至大約150微米的平均粒度。29.權(quán)利要求8的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有小于50的Davison磨損指數(shù)(DI)。30.權(quán)利要求29的方法，其中微粒狀的減少NO,的組合物具有小于20的DI值。31.權(quán)利要求30的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有小于15的DI值。32.權(quán)利要求7的方法，其中FCC裂化催化劑包含Y-型沸石且減少NOx的組合物在催化劑藏量中的量是足以提供小于2的減少NOx的沸石組分與總催化劑藏量中的Y-型沸石的比率的量。33.權(quán)利要求32的方法，其中減少NOx的沸石組分與總催化劑藏量中的Y-型沸石的比率小于1。34.權(quán)利要求33的方法，其中步驟(b)在與獲自單獨(dú)的裂化催或裂化烴收率下完成。35.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的組合物作為裂化催化劑的組分并入FCC裂化催化劑中。36.權(quán)利要求35的方法，其中FCC裂化催化劑中存在的減少NOx的組合物的量為裂化催化劑的至少0.1重量％。37.權(quán)利要求36的方法，其中FCC裂化催化劑中存在的減少NOx的組合物的量為裂化催化劑的大約0.1至大約70重量％。38.權(quán)利要求37的方法，其中減少NOx的組合物的量為裂化催化劑的大約1至大約50重量％。39.權(quán)利要求35的方法，進(jìn)一步包括使烴進(jìn)料與至少一種附加的減少NOx的組合物4妻觸。40.權(quán)利要求7或35的方法，其中減少NOx的沸石用鋅金屬或鋅離子穩(wěn)定化。41.權(quán)利要求6的方法，其中減少NOx的沸石用鋅金屬或鋅離子穩(wěn)定化。全文摘要公開了用于減少在催化裂化法(優(yōu)選流化催化裂化法)過程中生成的NO_x的組合物。該組合物包含流化催化裂化催化劑組合物(其優(yōu)選含有Y-型沸石)，和孔徑大小為大約2至大約7.2埃且SiO₂與Al₂O₃摩爾比小于大約500并用選自鋅、鐵及其混合物的金屬或金屬離子穩(wěn)定化的減少NO_x的沸石。優(yōu)選地，減少NO_x的沸石粒子用無機(jī)粘合劑粘結(jié)以形成微粒狀組合物。或者，將減少NO_x的沸石粒子作為催化劑的構(gòu)成成分并入裂化催化劑中。本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的用于減少從在FCC工藝條件下運(yùn)行的流化催化裂化裝置的再生器中釋放出的NO_x排放物的效力，而不會明顯改變轉(zhuǎn)化率或裂化產(chǎn)物收率。還公開了該組合物的使用方法。文檔編號B01J29/65GK101166574SQ200680014297公開日2008年4月23日申請日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日發(fā)明者M(jìn)·S·克里什納穆爾蒂,M·S·齊巴思,R·J·盧西爾申請人:格雷斯公司