專利名稱：：用在部分燃燒FCC工藝中的減少NO_x的的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及減少(reduction)NOx的組合物及其用于減少精煉廠工藝，尤其是流化催化裂化(FCC)工藝中的NOx排放物的方法。更特別模式運(yùn)行的流化;崔化裂化裝置(fccu)再:器中釋放出:k:c再i器廢氣中的氣相還原氮物類的含量的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，在美國和其它地方越來越關(guān)注由氮、硫和碳的有害氧化物的工業(yè)排放引起的空氣污染。響應(yīng)這些關(guān)注，政府機(jī)構(gòu)在一些情況下已經(jīng)對一種或多種這些污染物的可容許排放施加了限制，且趨勢明顯是規(guī)章越來越嚴(yán)格。來自FCC再生器的煙道氣流中的NOx或氮的氧化物是普遍問題。FCCU加工含有氮化合物的重質(zhì)爛進(jìn)料，其一部分在催化劑進(jìn)入再生器時包含在催化劑上的焦炭中。這種焦炭-氮的一些在FCC再生器或在下游CO鍋爐中最終轉(zhuǎn)化成NOx排放物。因此，所有FCCU加工的含氮進(jìn)料可能由于催化劑再生而具有NOx排放物問題。在FCC工藝中，催化劑粒子(藏量，inventory)在催化裂化區(qū)域和催化劑再生區(qū)域之間反復(fù)循環(huán)。在再生過程中，焦炭由裂化反應(yīng)沉積在催化劑粒子上，并在升高的溫度下通過用含氧氣體，例如空氣氧化來去除。焦炭沉積物的去除將催化劑粒子的活性恢復(fù)至它們可再用于裂化反應(yīng)的程度。焦炭去除步驟在多種氧條件下進(jìn)行。最小程度上，通常具有至少足以將制成的基本所有焦炭轉(zhuǎn)化成CO和H20的氧。最大程度上，可用的氧的量等于或大于將基本所有焦炭氧化成C02和H20必須的量。在用足以將催化劑上的基本所有焦炭轉(zhuǎn)化成C02和H20的空氣運(yùn)行的FCC裝置中，離開再生器的氣體流出物含有"過量氧"(通常為總廢氣的0.5至4%)。運(yùn)行的這種燃燒模式通常被稱作"完全燃燒"。當(dāng)FCCU再生器以完全燃燒模式運(yùn)行時，再生器中的條件用于大部分氧化。也就是說，無論在這些物類在再生器中的停留時間期間這是否實際發(fā)生，具有至少足以轉(zhuǎn)化(燃燒)所有還原氣相物類(例如CO、氨、HCN)的氧。在這些條件下，在FCCU提升管(riser)中在裂化工藝過程中隨焦炭沉積在催化劑上的基本所有氮最終轉(zhuǎn)化成分子氮或NOx并就這樣隨廢氣離開再生器。與分子氮相反，轉(zhuǎn)化成NOx的焦炭氮的量取決于FCCU(尤其是再生器)的設(shè)計、條件和運(yùn)行，但通常，大部分焦炭氮作為分子氮離開再生器。另一方面，當(dāng)添加到FCCU中的空氣的量不足以將裂化催化劑上的焦炭完全氧化成(302和H20時，一些焦炭留在催化劑上，而相當(dāng)大部分的燒過的焦炭碳僅被氧化成CO。在以此方式運(yùn)行的FCCU中，在再生器廢氣中可以存在或不存在氧。但是，當(dāng)再生器廢氣中存在任何氧時，通常不足以轉(zhuǎn)化氣流中的還原氣相物類中的所有CO。這種運(yùn)行模式通常被稱作"部分燃燒"。當(dāng)FCCU再生器以部分燃燒模式運(yùn)行時，生成的CO---種已知的污染物，不能未處理地的熱量的益處，精煉廠通常在通常被稱作"co':爐"口的燃燒器中借助添加的燃料和空氣燃燒再生器廢氣中的CO。使用通過燃燒CO而回收的熱量產(chǎn)生蒸汽。當(dāng)再生器以部分燃燒方式運(yùn)行時，隨空氣添加的氧已經(jīng)貧化且CO濃度已經(jīng)建立的再生器中的條件是總體還原的。也就是說，沒有足以轉(zhuǎn)化/燃燒所有還原物類的氧，無論實際上是否仍存在一些氧。在這些條件下，焦炭中的一些氮轉(zhuǎn)化成所謂的"氣相還原氮物類"，其例子是氨和HCN。在部分燃燒再生器廢氣中也可以存在少量NOx。當(dāng)這些氣相還原氮物類在CO鍋爐中與再生器廢氣的其余部分一起燃燒時，它們可以被氧化成NOx,其隨后被排出到大氣中。這種NOx與在CO鍋爐燃燒器中通過氧化大氣N2形成的任何"熱"NOx—起構(gòu)成以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU裝置的總NOx排放物。FCCU再生器也可以以介于完全燃燒和部分燃燒模式之間的"不完全燃燒"模式設(shè)計和運(yùn)行。在FCCU再生器中產(chǎn)生足夠CO以致需要使用CO鍋爐時，產(chǎn)生這種中間模式的一個例子，但是由于添加的空氣量大到足以使該裝置接近完全燃燒運(yùn)行模式，可以在廢氣中找到相當(dāng)大量的氧，且大部分再生器實際上在總體氧化條件下運(yùn)行。在這種情況下，盡管在廢氣中仍然找到氣相還原氮物類，但還存在相當(dāng)大量的NOx。在多數(shù)情況下，大部分這種NOx在CO鍋爐中沒有轉(zhuǎn)化并被排出到大氣中。也可以被視為"不完全燃燒"模式的FCCU的再一燃燒模式是，使用相對低量的過量氧和/或空氣與焦化催化劑不充分混合的名義上的完全燃燒。在這種情況下，大部分再生器可能在還原條件下，即使整個再生器名義上是氧化性的。在這些條件下，在再生器廢氣中可以與NOx一起發(fā)現(xiàn)還原氮物類和提高量的C〇。這些還原氮物類可以在排出到大氣中之前在下游CO鍋爐中轉(zhuǎn)化成NOx。已經(jīng)提出各種催化方法以控制從FCCU再生器中排出的煙道氣中的NOx排放物。例如，最近的專利，包括美國專利Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834和6,143,167已經(jīng)提出使用去除NOx的組合物以減少FCCU再生器的NOx排放物。美國專利Nos.6,358，881B1、6,165,933還公開了減少NC^的組合物，其促進(jìn)FCC催化劑再生工藝步驟中的CO燃燒，同時減少在再生步驟中排出的N〇x的量。這些專利公開的減少NOx的組合物可用作與FCC催化劑藏量一起循環(huán)或作為FCC催化劑的構(gòu)成部分并入的添力口劑。在美國專利4,290，878中，在完全燃燒模式再生器中，通過在助燃劑上以少于鉑量的量添加^^或銠，在鉑促進(jìn)的CO助燃劑存在下控制NOx。美國專利Nos.4,980,052和4,973,399公開了可用于減少以完全CO燃燒模式運(yùn)行的FCCU裝置的再生器的NOx排放物的載銅沸石添加劑。美國專利4,368,057公開了通過使NH3與足夠量的NO反應(yīng)來去除氣體燃料的NHg污染物?？刂茝囊圆糠只虿煌耆紵Ｊ竭\(yùn)行的FCC再生器中釋放出來的氨和/或NOx的努力是已知的。例如，最近的專利，美國專利No.6,660,683Bl公開了用于減少在部分或不完全燃燒催化裂化工藝過程中生成的氣相還原氮物類(例如氨和NOx)的組合物。該組合物通常包含(i)基本不含沸石的酸性金屬氧化物，(ii)堿金屬、堿土金屬及其混合物，(iii)儲氧組分和(iv)貴金屬組分，優(yōu)選銠或銥，及其混合物。2004年4月22日公開的公開號No.US-2004-0074809-A1公開了用于減少在以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原氮物類(例如氨)的方法。通過使FCCU再生器的廢氣與至少一種能夠在部分或不完全燃燒條件下將氣相氮物類還原成分子氮的氧化性催化劑/添加劑組合物接觸，實現(xiàn)減少的排放。美國專利5,021,144公開了通過添加足以防止再生器稀相中的后燃燒的明顯過量(例如至少2倍)的一氧化碳(CO)燃燒或氧化促進(jìn)劑，來減少以部分燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中的氨。美國專利4,755,282公開了用于減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的再生區(qū)域廢氣中的氨含量的方法。該方法要求將微細(xì)尺寸的，即10至40微米的氨分解催化劑通入FCCU的再生區(qū)域中或與來自FCCU的再生區(qū)域的廢氣以預(yù)定構(gòu)成比率混合，以使得由于微細(xì)尺寸的氨分解催化劑粒子的迅速淘析而使分解催化劑與較大FCC催化劑粒子相比在再生器的致密床層中的停留時間短。微細(xì)尺寸的淘析的分解催化劑粒子被第三級旋風(fēng)分離器捕獲并再循環(huán)到FCCU的再生器中。分解催化劑可以是分散在無機(jī)載體上的貴金屬。US4,744,962是用于減少FCCU再生器煙道氣中的氨的后處理法的后但在通到CO鍋爐中之前的氨含量。2004年12月9日公開的公開號No.US2004/0245148Al公開了通過在再生器中加入貴金屬，例如釕、銠、銥或其混合物來減少部分燃燒再生器煙道氣中的氨和氰化氫。與NOx排放的同時，后燃燒也可以是以部分燃燒或不完全燃燒模式運(yùn)行的裝置的利害因素。離開以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU的催化劑床的氣體主要由C02、CO、H20、還原氮物類、其它還原物類，例如H2S、COS和烴，S02和可能一些02和/或NO構(gòu)成。但是，根據(jù)再生器的設(shè)計和機(jī)械條件，可以使用使足量CO和〇2逸出催化劑床以使CO與可用〇2反應(yīng)的條件。這種反應(yīng)可以在再生器中在致密催化劑床下游的任何位置進(jìn)行，包括致密床層上方的區(qū)域(稀相)、旋風(fēng)分離器(在此從煙道氣中分離夾帶的催化劑)、正壓室、在旋風(fēng)分離器上方的塔頂空間、或甚至煙道氣管道。由于后燃燒(afterburn)在裂化催化劑的致密床層后方(其充當(dāng)吸收由CO與02的放熱反應(yīng)釋放出的熱量受熱器)致密床層發(fā)生，其可以將氣體加熱至發(fā)生過熱的程度。結(jié)果可能是溫度接近用于構(gòu)造再生器的材料的冶金學(xué)限制。高的后燃燒可能限制再生器設(shè)備的有效壽命，且逸出的后燃燒可能引起災(zāi)難性的設(shè)備故障。通常，通過在裂化催化劑循環(huán)藏量中添加促進(jìn)CO燃燒成C〇2的CO助燃劑來防止或控制后燃燒。傳統(tǒng)的CO助燃劑通常包括直接并入所有或部分裂化催化劑中的在氧化鋁上含有300至lOOOppm鉑的添加劑，或量小得多的鉑，例如在總裂化催化劑藏量中通常大約0.1至大約lOppm。盡管CO助燃劑可以有效地用于防止或控制FCC裝置中的后燃燒，助燃劑的使用在以部分燃燒或不完全燃燒模式運(yùn)行的許多FCC裝置中是不合意的。通過促進(jìn)在缺氧環(huán)境中的CO至C02的反應(yīng)，助燃劑會消耗氧以轉(zhuǎn)化CO，否則氧會用于將焦炭轉(zhuǎn)化成CO，由此增加了留在再生催化劑(CRC)上的焦炭。送回提升管的裂化催化劑上的提高的CRC量將降低催化劑活性并可能降低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。CO轉(zhuǎn)化率的任何提高也將提高再生器中釋放的熱量，這是CO至C02的反應(yīng)的燃燒熱大于碳至CO的反應(yīng)的燃燒熱的結(jié)果。因此，提高的CO轉(zhuǎn)化率可能提高致密催化劑床的溫度。提高致密床層溫度通常是不合意的，因為較高的再生催化劑溫度會不利地影響催化劑循環(huán)、催化劑活性和穩(wěn)定性、裝置轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)物收率。因此，以部分燃燒或不完全燃燒模式運(yùn)行的許多FCC裝置不能使用任何CO助燃劑或具有足以在催化裂化條件下用作CO助燃劑的CO氧化活性的任何其它添加劑。因此，在精煉工業(yè)中仍然需要使FCC工藝過程中在以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中的氣相還原氮物類和NOx的含量最小化而不會明顯影響CO燃燒的簡單和有效的組合物和方法。發(fā)明概述本發(fā)明的本質(zhì)在于發(fā)現(xiàn)能夠與裂化催化劑藏量一起在整個FCCU中循環(huán)，以便在FCCU再生器以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行時使FCCU再生器的廢氣中存在的氣相還原氮物類(例如NHg和HCN,和NOx)的含量最小化的微粒狀組合物。有利地，本發(fā)明的減少NOx的組合物表現(xiàn)出低CO燃燒活性，即該組合物不會明顯影響CO燃燒，同時當(dāng)該組合物存在于在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中時，具有用于將氣相還原氮物類氧化成N2的高效率。根據(jù)本發(fā)明的方法，氣相還原氮物類在將廢氣(offgas)通入CO鍋爐中之前被氧化成分子氮。廢氣中氣相還原氮物類的這種減少的含量由于在CO被氧化成C02時在CO鍋爐中被氧化成NOx的氮物類的量的降低而提供從FCCU排出到大氣中的NOx的總體減少。盡管在以部分燃燒或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中是還原氣氛，在再生器中可能形成一些NOx。除了減少氣相還原氮物類的含量，本發(fā)明的組合物還通過催化NOx與FCCU再生器中常用的反應(yīng)物，例如C〇、烴和氣相還原氮物類的反應(yīng)來形成分子氮，提高了在以部分或不完全燃燒再生器中形成的任何NOx的去除。有利地，在NOx離開再生器并且未減弱地通過CO鍋爐進(jìn)入環(huán)境之前，減少再生器中形成的NOx的含量。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的組合物由含有孔徑大小小于7.2埃的沸石組分和至少一種選自鉑、釔、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬的微粒狀組合物構(gòu)成。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，沸石粒子用無機(jī)粘合劑粘結(jié)。所述粘合劑優(yōu)選包含二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選地，沸石與氫、銨、堿金屬及其組合交換。優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀及其組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的含沸石的組合物作為單獨(dú)的粒子混合物添加到催化裂化催化劑的循環(huán)藏量中以減少在FCC工藝過程中從FCCU再生器中釋放出的NOx排放物。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明的含沸石的組合物作為FCC催化劑(其優(yōu)選含有y-型';弗石活性裂化成分)的構(gòu)成成分并入。本發(fā)明還提供了用于減少從以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中釋放出來的氣相還原氮物類的含量而不會明顯影響co燃燒的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括使以部分或不完全燃燒模式在FCC催化條件下運(yùn)行的FCCU再生器的廢氣與有效地將氣相還原氮物類氧化成分子氮的量的本發(fā)明的催化劑接觸。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的組合物減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCC工藝的NOx排放物的方法。相應(yīng)地，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了可用于減少在FCC工藝過程中從以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中釋放出來的氣相還原氮物類的含量的組合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還有，提供了可用于通過使FCC工藝過程中從再生器中排出的還原氮物類的量最小化來減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的NOx排放物的組合物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供了有效減少在FCC工藝過程中從以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器中釋放出來的氣相還原氮物類的含量的低CO燃燒組合物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供有效地將從以部分或不完全燃燒模式運(yùn)原氮物類在下游CO鍋爐中向NOx的轉(zhuǎn)化i小化:組合物。^、、本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供了可用于通過催化NOx與CO和部分或不完全i燒模式運(yùn)行的°:fccu再生器的、nox排放物還原成分;氮的;且合物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供通過在從再生器中釋放出的廢氣通入CO鍋爐之前減少該氣體中排出的氣相還原氮物類的含量來減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的廢氣中的NOx含量的方法，由此在將CO氧化成C〇2時，較少量的氣相還原氮物類被氧化成NOx。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供減少從fcc再生器通到co鍋爐中的排出氣流中的氣相還原氮物類的方法，由此在將co氧化成C02時，較少量的還原氮物類被氧化成NOx。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供通過在從再生器中釋放出的廢氣通入CO鍋爐之前減少該氣體中排出的NOx來減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的廢氣中的NOx含量的方法，其中NOx保持仍然未處理并最終釋放到環(huán)境中。完全燃燒的FCC法。下面更詳細(xì)描述本發(fā)明的這些和其它方面。附圖簡述圖1是實施例2中制成的添加劑B在與平衡裂化催化劑摻合時用于中的NH3的效力的圖示。圖2是分別在實施例4、5、6、7、8和9中制成的添加劑D、E、F、G、H和I用于減少再生器試驗裝置("RTU")中的NH3轉(zhuǎn)化過程中NO形成的效力的圖示。圖3是分別在實施例4、5、6、7、8和9中制成的添加劑D、E、F、G、H和I通過使NO與CO在RTU中反應(yīng)來減少NO的效力的圖示。發(fā)明詳述對于本發(fā)明，術(shù)語"NO/在本文中用于表示氮的氧化物，例如氧化一氮(NO)、二氧化氮(N02,主要的有毒的氮的氧化物)以及N204、N20s及其混合物。術(shù)語還原的"氣相還原氮物類"在本文中用于表示在流化催化裂化工藝過程中在流化催化裂化裝置的再生器中形成的任何氣相物類，該氣體物類含有標(biāo)稱電荷小于0的氮。氣相還原氮物類的例子包括但不限于，氨(NH3)、氰化氫(HCN)和類似物。術(shù)語"后燃燒"在本文中用于表示當(dāng)逸出在FCCU再生器中再生的流化裂化催化劑的致密床層的CO和〇2在致密催化劑床層后方的任何位置(包括緊靠在致密床層上方的區(qū)域(稀相)、旋風(fēng)分離器(在此從煙道氣中分離夾帶的催化劑)、正壓室(plenum)、在旋風(fēng)分離器上方的塔頂空間、或甚至煙道氣管道中)反應(yīng)時發(fā)生的CO燃燒。作為在再生器致密床層后測得的任何溫度或測得的這類溫度的所有或任何組合的平均值(例如稀相、旋風(fēng)分離器、正壓室、塔頂餾出物或煙道氣溫度等等)減去任何致密床層溫度或測得的所有或任何組合的致密床層溫度的平均值的差值，衡量后燃燒。對于本發(fā)明，與相關(guān)組合物有關(guān)的術(shù)語"低CO燃燒或氧化"在本文中用于表示不會明顯影響CO氧化或燃燒或沒有足以在FCC條件下運(yùn)行的FCCU中充當(dāng)CO助燃劑的CO燃燒或促進(jìn)活性的組合物，因此該組合物必須以傳統(tǒng)CO助燃劑(其由在氧化鋁基底上的大約700至大約850ppm鉑構(gòu)成)量的至少2倍，優(yōu)選至少3倍，更優(yōu)選至少5倍，甚至再更優(yōu)選至少10倍的量使用，以獲得與用傳統(tǒng)CO助燃劑實現(xiàn)的類似的后燃燒控制。本發(fā)明包括下述發(fā)現(xiàn)——使用某些含沸石的添加劑組合物通過將FCCU再生器在FCC工藝條件下釋放出的氣相還原氮物類氧化成N2以防止在下游CO鍋爐中形成NOx,非常有效地減少了NOx。本發(fā)明的組合物實現(xiàn)了NOx減少而不會明顯改變烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或裂化產(chǎn)物收率。本燒或氧:活性且不能提供足以作為cS助燃劑^)在fccu、再生器中;co促進(jìn)活性。本發(fā)明的組合物通常包括含有沸石孔徑大小小于7.2埃的沸石組分粒子和至少一種選自鉑、4巴、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬的組合物，其中銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物是優(yōu)選的，且銠、銥及其混合物最優(yōu)選。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含沸石的粒子用無機(jī)粘合劑粘結(jié)。該新型組合物可以作為單獨(dú)的粒子添加劑添加到催化裂化催化劑的循環(huán)藏量中，或作為構(gòu)成成分并入裂化催化劑中。本發(fā)明中可用的沸石包括孔徑大小小于7.2埃，優(yōu)選為大約2至大約7.1埃，最優(yōu)選大約3.5至大約6.5埃且Si02與八1203摩爾比小于大約500，優(yōu)選小于250，最優(yōu)選小于100的滯石。優(yōu)選地，沸石組分是選自ZSM-ll、(3型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM陽18、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu畫87、Cit-l、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環(huán)晶石、麥鉀沸石、4皮硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、Gmelonite、水鈣沸石、釣霞石、鍶沸石、輝沸石、方;咸滯石、古柱沸石、鈉'沐石、co型、鎂堿沸石或其混合物的沸石。在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，減少NOx的沸石組分是選自鎂堿沸石、P型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、co型及其混合物的沸石。在本發(fā)明的再更優(yōu)選實施方案中，減少NOx的沸石組分是鎂堿沸石。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，沸石組分具有至少100平方米/克，優(yōu)選至少200平方米/克，最優(yōu)選至少300平方米/克的表面積。在本發(fā)明的另一實施方案中，沸石組分在并入粘合劑或FCC催化劑中之前用選自氳、銨、堿金屬及其組合的材料交換。優(yōu)選的堿金屬是選自鈉、鉀及其混合物的一種。任選地，沸石組分可以含有穩(wěn)定化量，例如最多大約25重量％的穩(wěn)定化金屬(或金屬離子)，優(yōu)選并入沸石的孔隙內(nèi)。合適的穩(wěn)定化金屬包括但不限于，選自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族和鑭系、鎳、鐵鈷及其混合物的金屬。優(yōu)選地，穩(wěn)定化金屬選自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族和鑭系、鐵及其混合物。最優(yōu)選地，穩(wěn)定化金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅、鐵、銅及其混合物。金屬可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法，例如離子交換、浸漬或類似方法并入減少NOx的沸石的孔隙內(nèi)。對于本發(fā)明，上文所述的周期表是AmericanChemicalSociety出片反的周期表。本發(fā)明的減少NOx的組合物中所用的沸石組分的量隨數(shù)種因素而變，包括但不限于，沸石與催化裂化催化劑的結(jié)合模式和所用裂化催化劑的類型。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的組合物是單獨(dú)的催化劑/添加劑組合物并包含通過用合適的無機(jī)粘合劑粘結(jié)沸石組分粒子而形成的微粒狀組合物。通常，本發(fā)明的微粒狀組合物中存在的、沐石組分的量為組合物總重量的至少10重量％,優(yōu)選至少30重量％，最優(yōu)選至少40重量％，甚至再更優(yōu)選至少50重量％。通常，本發(fā)明的微粒狀的減少NOx的組合物含有減少NOx的組合物總重量的大約10至大約85,優(yōu)選大約30至大約80，最優(yōu)選大約40至大約75重量％的沸石組分?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的微粒狀組合物的粘合劑材料包括能夠粘結(jié)沸石粉末以形成具有適合在FCC工藝條件下用在FCCU中的性質(zhì)的粒子包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和類似物，及其混合物。優(yōu)選地，粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。更優(yōu)選地，粘合劑包含氧化鋁。再更優(yōu)選地，粘合劑包含酸或堿膠溶的氧化鋁。最優(yōu)選地，粘合劑包含鋁溶膠，例如鋁chlorohydrol。通常，微粒狀催化劑/添加劑組合物中存在的粘合劑材料的量構(gòu)成本發(fā)明的催化劑/添加劑組合物的大約5至大約50重量％,優(yōu)選大約10至大約30重量％，最優(yōu)選大約15至大約25重量％。本發(fā)明的減少NOx的微粒狀組合物應(yīng)該具有足以使該組合物在FCC工藝過程中與裂化催化劑藏量同時在整個FCCU中循環(huán)的粒度。通常，本發(fā)明的組合物具有大于45微米的平均粒度。優(yōu)選地，平均粒度為大約50至大約200微米，最優(yōu)選大約55至大約150微米，更優(yōu)選大約60至大約120微米。本發(fā)明的組合物通常具有小于50,優(yōu)選小于20,最優(yōu)選小于15的Davison磨損指數(shù)(DI)值。盡管本發(fā)明不限于任何具體制備方法，但通常通過以足以在最終催化劑/添加劑組合物中提供至少10.0重量％沸石和至少5.0重量％粘合劑材料的量形成含有沸石、任選沸石組分、無機(jī)粘合劑和任選基質(zhì)材料的含水淤漿，此后噴霧干燥該含水淤漿以形成粒子，由此制備本發(fā)明的微粒狀組合物。噴霧干燥的粒子任選在足以去除揮發(fā)物的溫度下干燥足夠時間，例如在大約9(TC至大于32(TC下最多大約24小時。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將含沸石的含水淤漿在噴霧干燥之前研磨以將淤漿中所含材料的平均粒度降至IO微米或更小，優(yōu)選5微米或更小，最優(yōu)選3微米或更小。根據(jù)需要在粘合劑和/或基質(zhì)材料并入之前或之后研磨含水淤漿。FCC工^條件下在FCC^中使用的硬度的;顯度和時間下煅燒，i選二約320。C至大約90(TC下大約0.5至大約12小時。任選地，將干燥或煅燒過的組合物用氨或銨鹽(例如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸銨和類似物)或無機(jī)或有機(jī)酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、乙酸、甲酸和類似物)的水溶液洗滌或交換以減少堿金屬(例如鈉或鉀)的量。通常，通過用足以在最終催化劑/添加劑組合物中提供至少百萬分之O.l份貴金屬(作為金屬測量)的量的至少一種貴金屬鹽，例如硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽和硫酸鹽，胺絡(luò)合物和類似物的水溶液浸漬含堿性沸石的材料并隨后例如通常在大約IO(TC至2S(TC下干燥浸漬的粒子最多大約24小時以去除揮發(fā)物，來制備本發(fā)明的方法中可用的減少NOx的微粒狀組合物。本發(fā)明的方法中所用的減少NOx的組合物的量為，與不存在該減少NOx的組合物時煙道氣中存在的氣相還原氮物類的含量相比足以減少以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCCU再生器的煙道氣中的氣相還原氮物類的含量的任何量。本發(fā)明的方法中可用的微粒狀的減少NOx的組合物以單獨(dú)粒子添加劑的形式與主裂化催化劑一起在整個FCCU中循環(huán)。通常，減少NOx的組合物以FCC催化劑藏量的至少0.01重量％,優(yōu)選至少0.05重量％，最優(yōu)選至少0.1重量％的量使用。所用減少NOx的組合物的量為FCC催化劑藏量的大約0.01至大約50重量％,優(yōu)選大約0.05至大約30重量％,最優(yōu)選大約0.1至大約20重量％。單獨(dú)的粒子可以以任何傳統(tǒng)方式，例如與補(bǔ)充到再生器的催化劑一起或通過其它方便的方法添加到FCCU中。當(dāng)本發(fā)明的組合物整合到FCC催化劑粒子本身中時，可以與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用任何傳統(tǒng)的FCC催化劑粒子組分。當(dāng)整合到FCC催化劑組合物中時，本發(fā)明的減少NOx的組合物通常構(gòu)成總FCC催化劑組合物的至少大約0.005重量％,優(yōu)選至少大約0.01重量％，最優(yōu)選至少大約0.05重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的用量為總FCC催化劑組合物的大約0.005至大約50重量％,更優(yōu)選大約0.01至大約30重量%,最優(yōu)選大約0.05至大約20重量％。當(dāng)作為FCC催化劑組合物的構(gòu)成成分并入時，減少N0X的沸石組分通常構(gòu)成總FCC催化劑組合物的至少0.005重量％。優(yōu)選地，所用減少NOx的沐石的量為總FCC催化劑組合物的大約0.005至大約50重量％，最優(yōu)選大約0.05至大約20重量%。除了減少NOx的沸石和貴金屬組分外，整合的FCC催化劑通常包含裂化催化劑沸石、無機(jī)粘合劑材料和任選基質(zhì)、填料和其它添加劑組分，例如金屬阱(例如Ni和V的阱)以構(gòu)成裂化催化劑。裂化催化劑沸石，通常Y、USY或REUSY-型提供了大部分裂化活性并通常以組合物總重量的大約10至大約75重量％，優(yōu)選大約15至大約60重量％,最優(yōu)選大約20至大約50重量％的范圍存在?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的整合催化劑組合物的無機(jī)粘合劑材料包括能夠粘結(jié)整合催化劑的組分以形成具有適合在FCC工藝條件下用在FCCU中的性質(zhì)的粒子的任何無機(jī)材料。通常，無機(jī)粘合劑材料包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和類似物，及其混合物。優(yōu)選地，粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁。通常，整合的催化劑組合物中存在的粘合劑材料的量小于催化劑組合物總重量的50重量％。優(yōu)選地，整合的催化劑組合物中存在的粘合劑材料的量為組合物總重量的大約5至大約45重量％,更優(yōu)選大約10至大約30重量％,再更優(yōu)選大約15至大約25重量％。本發(fā)明的整合的催化劑組合物中任選存在的基質(zhì)材料包括但不限于，氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、稀土氧化物(例如氧化鑭)、過渡金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋯和氧化錳)、第IIA族氧化物(例如氧化鎂和鋇)、粘土(例如高呤土)，及其混合物?；|(zhì)或填料可以在整合催化劑中以組合物總重量的小于50重量％的量存在。優(yōu)選地，基質(zhì)和填料(如果存在的話)以催化劑組合物總重量的大約1至大約45重量％的量存在。整合催化劑的粒度和磨損性質(zhì)影響該裝置中的流化性質(zhì)并決定催化劑多好地留在商業(yè)FCC裝置中。本發(fā)明的整合催化劑組合物通常具有大約45至大約200微米，更優(yōu)選大約50微米至大約150微米的平均粒度。通過Davison磨損指數(shù)(DI)測得的整合催化劑的磨損性質(zhì)具有小于50，更優(yōu)選小于20，最優(yōu)選小于15的DI值。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)CC裂化催化劑含有Y-型沸石。含減少N0X的滯石的組合物可以作為單獨(dú)的添加劑粒子添加到裂化催化劑的循環(huán)藏量中或作為催化劑的構(gòu)成成分直接并入含Y-型沸石的裂化催化劑中。在任一情況下，沛石優(yōu)選以足以在總催化劑藏量中提供小于2，優(yōu)選小于1的減少NOx的沸石與Y-型沸石的比率的量存在。一般而言，貴金屬組分是至少一種選自鉑、釔、銥、銠、鋨、或釕、錸及其混合物的金屬。優(yōu)選地，貴金屬組分選自4^、銠、鋨、釕、錸及其混合物。最優(yōu)選地，貴金屬組分是銠、銥及其混合物。通常，本發(fā)明中可用的貴金屬組分的量，作為金屬計算，為至少百萬分之0.1份，優(yōu)選至少百萬分之0.5份，最優(yōu)選至少百萬分之1.0份。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，貴金屬組分的量為減少NOx的組合物總重量的大約百萬分之0.1份至大約1.0重量％,優(yōu)選大約百萬分之0.5份至大約百萬分之5,000份，最優(yōu)選大約百萬分之1.0份至大約百萬分之2,500份。貴金屬組分可以作為減少NOx的組合物的組分使用本領(lǐng)域已知的任何方法，例如離子交換、浸漬和類似方法添加。貴金屬組分可以在并入減少NOx的組合物中之前添加到減少NOx的沸石中。或者，貴金屬組分可以添加到包含減少NOx的沸石的粒子中以形成如上所述微粒狀的減少N0X的組合物，或添加到包含減少NOx的組合物和FCC裂化催化劑組分的整合催化劑粒子中。貴金屬和任選穩(wěn)定化組分的合適來源包括硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽、胺絡(luò)合物和類似物的水溶液。鹽或絡(luò)合物以足以在最終組合物中提供作為金屬測量至少百萬分之0.1份貴金屬的量使用。此后，將該組合物千燥或煅燒以去除揮發(fā)物，例如在大約IO(TC至大約25(TC干燥最多24小時，或在大約25(TC至大約900°C煅燒最多大約12小時。本發(fā)明的組合物中任選存在的附加材料包括但不限于，填料(例如高嶺土)或基質(zhì)材料(例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐠及其混合物)。當(dāng)使用時，附加材料以不會明顯不利地影響該組合物減少在FCC條件下從FCCU再生器中釋放出的NOx排放物的性能的量使用。一般而言，附加材料構(gòu)成該組合物的不超過大約70重量％。但是，本發(fā)明的減少NOx的組合物優(yōu)選主要由減少NOx的沸石、至少一種貴金屬和無機(jī)粘合劑構(gòu)成。在本發(fā)明的減少NOx的組合物中包含附加沸石組分也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。附加沸石組分可以是不會不利地影響該組合物使FCC工藝過程中FCCU再生器中的氣相還原氮物類的量最小化的性能的任何沸石。優(yōu)選地，附加的沸石組分是ZSM-5。通常，附加的沸石組分以催化劑/添加劑組合物的大約1至大約80重量％，優(yōu)選大約10至大約70重量％的量使用。當(dāng)使用減少NOx的沸石作為催化劑的構(gòu)成成分時，附加的沸石組分優(yōu)選以催化劑組合物的大約0.1至大約60重量％，最優(yōu)選大約1至大約40重量％的量使用。同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在本發(fā)明的方法和組合物中包含F(xiàn)CC工藝中傳統(tǒng)使用的其它添加劑，例如減少SOx的添加劑、減少NOx的添加劑、減少汽油-硫的添加劑、CO助燃劑、用于制造輕烯烴的添加劑和類似物。由平^粒度大約50至大約150微米:優(yōu)選大約60至大約1、20微米的粒子構(gòu)成的循環(huán)可流化裂化催化劑藏量接觸來使重質(zhì)烴原料裂化成較輕的產(chǎn)品。這些相對高分子量烴原料的催化裂化產(chǎn)生較低分子量的烴產(chǎn)品。循環(huán)FCC法中的重要步驟是(i)在催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)域(通常立管裂化區(qū)域)催化裂化，以產(chǎn)生包含裂化產(chǎn)物以及含^:炭和可汽提烴的廢催化劑的流出物；(ii)將流出物排出并分離(通常在一個或多個旋風(fēng)分離器中分離)成富含裂化產(chǎn)物的汽相和包含廢催化劑的富固體相；(iii)汽相作為產(chǎn)物排出并在FCC主塔及其相關(guān)副塔中分餾形成氣體和液體裂化產(chǎn)物，包括汽油；(IV)將廢催化劑汽提(通常用蒸氣進(jìn)行)以從催化劑中去除夾雜的烴，此后將汽提過的催化劑在催化劑再生區(qū)域中氧化再生以產(chǎn)生熱的再生催化劑，隨后將其再循環(huán)到裂化區(qū)域中以使更多進(jìn)料裂化。傳統(tǒng)的FCC催化劑包括，例如，如Venuto和Habib的基礎(chǔ)評i侖，F(xiàn)luidCatalyticCrackingwithZeoliteCatalysts,MarcelDekker,NewYork1979,ISBN0-8247-6870-1中以及在許多其它來源，例如Sadeghbeigi,FluidCatalyticCrackingHandbook,GlufPubl.Co.Houston,1995,ISBN0-88415-290-1中所述，具有八面沸石裂化組分的淬石基催化劑。優(yōu)選地，F(xiàn)CC催化劑是包含Y-型沸石活性裂化組分的催化劑。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的一個實施方案中，F(xiàn)CC催化劑由粘合劑(通常二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)、Y-型沸石活性組分、一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁，和填料(例如高呤土)構(gòu)成。Y-型滯石可以以一種或多種形式存在并可以已經(jīng)用穩(wěn)定化陽離子，例如任何稀土元素超穩(wěn)定化和/或處理。典型的FCC法在48(TC至600。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，并具有600°C至80(TC的催化劑再生溫度。如本領(lǐng)域中公知的那樣，催化劑再生區(qū)域可以由單或多反應(yīng)器構(gòu)成。本發(fā)明的組合物可用在任何典型的烴原料的FCC加工中。合適的原料包括石油餾出物或原油殘留物，其在催化裂化時提供汽油或其它石油產(chǎn)物。也可以包括沸點(diǎn)大約204。C至大約816°C的合成進(jìn)料，例如來自煤、瀝青砂或頁巖油的油。為了從催化劑中去除焦炭，在再生區(qū)域中添加氧或空氣。這通過在再生區(qū)域底部的合適的噴射裝置進(jìn)行，或如果需要，在再生區(qū)域的稀相中添加附加的氧。在本發(fā)明中，提供低于化學(xué)計算量的氧以使再生區(qū)域以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行。對于本發(fā)明，當(dāng)符合下列條件任一項時，再生區(qū)域以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行U)在再生器中添加不足以將廢裂化催化劑上的焦炭中的所有碳、氫、硫和氮轉(zhuǎn)化成C02、H20、S02和NO的空氣或氧；(2)再生器的流出物不含足以將再生器流出物中的所有CO和任何其它還原氮或硫物類和烴轉(zhuǎn)化成C02、H20、S02和NO的氧；和/或(3)在再生器流出物中存在足夠的CO量以便在將FCCU再生器流出物排出到大氣中之前需要使用CO鍋爐來處理再生器流出物并將流出物中所含的CO轉(zhuǎn)化成co2。本發(fā)明的組合物在催化劑再生步驟中的存在急劇減少了FCCU再生器流出物中的氣相還原氮物類的排放。通過從FCCU再生器的流出物中去除氣相還原氮物類，實現(xiàn)了來自CO鍋爐的NOx排放物的顯著減少。在一些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法，容易實現(xiàn)最多90。/。的NOx減少。但是，如催化劑領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣，減少的氮物類和NOx減少的程度取決于如下因素例如所用添加劑的組成和量；催化裂化裝置的設(shè)計和運(yùn)行方式，包括但不限于再生器中的氧用量和空氣分布、再生器中的催化劑床層深度、汽提塔運(yùn)行和再生器溫度、裂化的烴原料的性質(zhì)、和可能影響再生器的化學(xué)和運(yùn)行的其它催化添加劑的存在、和影響還原氮物類轉(zhuǎn)化成NOx和熱NOx的形成的CO鍋爐的設(shè)計和運(yùn)行。因此，由于每一FCCU在一些或所有這些因素方面不同，本發(fā)明的方法的效力預(yù)計隨裝置而變。本發(fā)明的減少NOx的組合物也防止FCC工藝過程中焦炭生成的顯著增加，例如與不存在減少NOx的組合物時的焦炭生成相比小于20%,優(yōu)選小于10%。進(jìn)一步預(yù)計，當(dāng)與設(shè)計成可以實現(xiàn)最低量的熱NOx的CO鍋爐結(jié)合使用本發(fā)明時，總NOx排放物有利地甚至更低。典型的FCCCO鍋爐是舊的技術(shù)并沒有優(yōu)化成最小熱NOx排放。但是，它們可以以符合現(xiàn)有技術(shù)狀況低NOx設(shè)計的升級進(jìn)行替換或改進(jìn)，包括用低NOx鍋爐改進(jìn)。例如在"TheJohnZinkCombustionHandbook",編輯CharlesE.Baulkal,Jr.,CRCPress出版，2001中描述了低NOx燃燒器設(shè)計方法和特征，其描述經(jīng)此引用并入本文。通過使用火焰回混、廢氣再循環(huán)到鍋爐補(bǔ)償空氣、分級燃料注射、空氣和燃料的劇烈旋轉(zhuǎn)混合、較長的冷卻器火焰(flames)和任何或所有這些設(shè)計方案的各種組合避免高溫和高過量氧區(qū)域，使NOx的形成最少化。本發(fā)明能夠由如此改進(jìn)的FCCCO鍋爐，通過使可以在其中氧化成NOx的還原氮物類最少化來實現(xiàn)低NOx燃燒器技術(shù)的益處。結(jié)果是新型的低NOx部分或不完全燃燒FCC系統(tǒng)，其可以消除對SCR、SNCR、洗滌器之類的資本和運(yùn)行成本密集型系統(tǒng)和本領(lǐng)域已知的其它方法的需求。為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出下列具體實施例。實施例作為所要求的本發(fā)明的具體例示給出。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不受實施例中所列的具體細(xì)節(jié)的限制。除非另行指明，實施例和說明書的其余部分中指示固體組成或濃度的所有份數(shù)和百分比均按重量計。但是，除非另行指明，實施例和說明書的其余部分中指示氣體組成的所有份數(shù)和百分比按摩爾或按體積計。此外，說明書或權(quán)利要求中所列的任何數(shù)值范圍，例如表示性質(zhì)、測量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定組合的那種，或落在這種范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在所列任何范圍內(nèi)的數(shù)值的任何子集，完全特此引用并入本文。實施例實施例1如下制備包含75%鎂堿沸石和25%鋁溶膠的組合物(添加劑A):制備含有來自6521克鋁chlorohydrol溶液(23%固體)、4500克(千燥基)鎂堿沸石(SiO2/Al2O3=20,Na2O+K2O<0.2)和足以制造含有大約40。/。固體的淤漿的附加水的含水淤漿。將淤漿在Drais磨中研磨至平均粒度小于2.5微米，隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)物在593。C下煅燒90分鐘。該樣品被稱作添加劑A，該添加劑的性質(zhì)列在下表l中。實施例2將大約158克添加劑A置于在機(jī)械攪拌器上的傾斜燒杯中。通過用DI水將1.001克來自硝酸鹽(9°/。Rh)的Rh稀釋至100克，制備Rh母液。然后通過以最終催化劑上100ppmRh的濃度為目標(biāo)，在其上逐漸噴灑16.7克用75克DI水進(jìn)一步稀釋的稀Rh溶液，從而浸漬煅燒產(chǎn)物。將濕的浸漬催化劑在99。C下干燥1小時，然后在593。C下煅燒1小時。最終催化劑被稱作添加劑B。實施例3使用含有Na和K陽離子(大約1.02%Na20和7.08%K20)的鎂堿沸石，制備添加劑C。制備含有41%固體的含水淤漿。淤漿中的固體由75%鎂石成沸石(不包括鈉和鉀含量)和25%來自鋁chlorohydrol溶液(23%固體)的鋁構(gòu)成。將淤漿研磨至平均粒度小于2.5微米，然后噴霧干燥。將噴霧千燥的產(chǎn)物在大約425。C煅燒大約1小時，然后用足量的硫酸銨水溶液(30%(NH4)2SO4)洗滌以降低鈉和鉀含量。然后將洗過的產(chǎn)物快速干燥并儲存。最終產(chǎn)物具有表2中所列的性質(zhì)。實施例4使用實施例2中所述的相同程序，將添加劑C用Rh浸漬、干燥并煅燒，只是所用添加劑C的量為200克(干燥基)，并用0.165克硝酸銠溶液(12.11%Rh)和180克DI水制造浸漬溶液。最終催化劑被稱作添加劑D,含有92ppmRh、66%Si02、33.6%A1203、0.15%Na2O、0.7%K20、1.5%S04,并具有301平方米/克的表面積。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例5通過取80克添加劑C樣品并使用0.029克二氯化五胺氯銥(IIIX在鹽中的49.9%Ir)和61克DI水的稀溶液通過初濕(incipientwetness)將樣品浸漬至200ppmIr的目標(biāo)，制備添加劑E。將浸漬過的催化劑在12(TC干燥過夜并在649t:煅燒2小時。實施例6通過取80克添加劑C樣品并使用0.503克硝酸鉑四胺溶液(2.9%Pt)和61克DI水的稀溶液通過初濕將樣品浸漬至200ppmPt的目標(biāo)，制備添加劑F。將浸漬過的催化劑在12(TC干燥過夜并在649C煅燒2小時。實施例7通過取109克添加劑C樣品并使用0.118克硝酸鈀溶液(8.46%Pd)和83克DI水通過初濕將樣品浸漬至100ppmPd的目標(biāo)，制備添加劑G。將浸漬過的催化劑在120。C干燥過夜并在649。C煅燒2小時。實施例8通過取109克添加劑C^^羊品并^f吏用0.667克亞硝?；跛後懭芤?1.5%Ru)和83克DI水通過初濕將樣品浸漬至100ppmRu的目標(biāo)，制備添加劑H。將浸漬過的催化劑在120。C干燥過夜并在649t:煅燒2小時。實施例9通過取109克添加劑A樣品并使用0.083克硝酸銠溶液(12.11%Rh)、0.010克二氯化五胺氯銥(III)(在鹽中49.9%Ir)和83克DI水通過初濕將樣品浸漬至100ppmRh和50ppmIr的目標(biāo)，制備添加劑I。將浸漬過的催化劑在12(TC干燥過夜并在649C煅燒2小時。實施例10通過如下用100ppmRh浸漬45.35千克添加劑C,制備添加劑J:將添加劑C置于Eirich混合器中，然后用含有36克硝酸銠溶液(11.4%Rh)和20.4千克水的Rh溶液浸漬。然后將浸漬過的材料在149。C干燥過夜，最后在593。C煅燒1小時。最終添加劑J含有93ppmRh、64%Si02、32.2%A1203、0.17°/。Na2O、0.7%K2O、1.4%S04，并具有292平方米/克的表面積。實施例11使用Davison循環(huán)提升管(DCR)評測添加劑B用于減少FCC裝置的NH3排放物的活性。在下列文獻(xiàn)中公開了DCR的描述(a)G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey,"SimulatingCommercialFCCUyieldswiththeDavisonCirculatingRiser(DCR)pilotPlantunit,"NationalPetroleumRefinersAssociation(NPRA)PaperAM88-52;和(b)G.W.Young,"RealisticAssessmentofFCCCatalystPerformanceintheLaboratory,"inFluidCatalyticCracking:ScienceandTechnology,丄S.Magee和M.M.Mitchell,Jr.Eds.,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,巻76，第257頁，ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam1993，ISBN0-444-8卯37-8,它們的描述經(jīng)此引用并入本文。對這些試驗使用具有表3中所示性質(zhì)的商業(yè)FCC進(jìn)料。在DCR中先裝入大約l卯0克具有表4中所示性質(zhì)的平衡裂化催化劑。DCR再生器在70VC下運(yùn)行，并調(diào)節(jié)空氣流速以實現(xiàn)7.0的C02/CO比率和在再生器煙道氣中基本沒有02。在裝置的穩(wěn)定化后，使用MKS在線產(chǎn)物FTIRmultigas分析器(型號2030)收集基線N03排放物數(shù)據(jù)。隨后，在DCR中注入含有10克添加劑B和90克平衡裂化催化劑的100克摻合物并連續(xù)收集NH3排放物大約1.5小時。在注射添加劑B時檢測到NO排;改物沒有增加。在此試-瞼過程中也沒有檢測出其它氧化氮(例如N02或N20)。如圖l和表5中所示，添加劑B有效地減少了NH3排放物，即使在0.5重量％總催化劑藏量下使用。這些數(shù)據(jù)表明添加劑B在FCC裝置再生器中非常有效地將還原氮物類轉(zhuǎn)化成分子N2。表3實施例11和13的DCR試驗中所用的FCC進(jìn)料的性質(zhì)API重力②6023.2硫，重量％0.02氮總量，重量％0.13堿性氮，重量％0.04康氏殘?zhí)浚亓浚?.03K系數(shù)11.40措擬蒸餾，體積％,545320576斗G660604380838最終沸點(diǎn)1153表4實施例11的DCR試驗中所用的平衡裂化催化劑的性質(zhì)Si〇2重量％49.01A1203重量％46.05RE203重量％1.44Na20重量％0.32Ti02重量％1.16Nippm1060Vppm1760Sbppm270SA平方米/克174沸石平方米/克127表5以部分燃燒模式運(yùn)行的DCR再生器中由添加劑B引起的NH3減少<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例12將添加劑D至I的用于減少以部分燃燒或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCC裝置再生器的NH3排放物的活性與裂化催化劑本身的活性進(jìn)行比較。通過在再生器試驗裝置(RTU)中在各種02含量下使NH3與CO反應(yīng)，進(jìn)行實驗。RTU是專門設(shè)計成模擬FCC裝置再生器的運(yùn)行的實驗室規(guī)沖莫反應(yīng)器系統(tǒng)。在G.Yaluris和A.W.Peters"StudyingtheChemistryoftheFCCURegeneratorUnderRealisticConditions,"DesigningTransportationFuelsforaCleanerEnvironment,J.G.Reynolds和M.R.Khan,eds，，第151頁，Taylor&Francis,1999，ISBN:1-56032-813-4中詳細(xì)描述了RTU，其描述經(jīng)此引用并入本文。在5W。C下煅燒2小時后，將每一添加劑以0.5重量％的含量與已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中用100%蒸汽在816。C下鈍化4小時的市售FCC催化劑(OCTACAT-DCH，獲自GraceDavison)摻合。將單獨(dú)的裂化催化劑，或添加劑/裂化催化劑摻合物，加入在70(TC下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器中。進(jìn)入RTU的氣體進(jìn)料是NH3和CO的混合物，其含有大約500ppmNH3、5000-5500ppmCO和各種量的作為在]^2中的4%02添加的02,余量為氮。排除含02的氣體進(jìn)料的總氣體進(jìn)料速率為1000-1100sccm。所有添加劑都有效地轉(zhuǎn)化超過99。/。的NH3。如圖2中觀察到的那樣，所有添加劑也有效地將NH3轉(zhuǎn)化成NO最小化。但是，添加劑D、E和I最有效地將NH3轉(zhuǎn)化成NO最小化。沒有檢測到其它氧化氮(例如N02或N20),其表明沒有轉(zhuǎn)化成NO的任何NH3都轉(zhuǎn)化成分子氮。實施例13在DCR中在完全燃燒再生條件下用表3中所示的相同商業(yè)FCC進(jìn)料評測添加劑B用于減少FCC裝置再生器的NO排放物的活性。DCR以再生器中1%過量的02操作，且再生器處于705。C下。在DCR中先裝入大約1800克市售裂化催化劑，獲自GraceDavison的SUPERNOVADMR+。該裂化催化劑在流化床反應(yīng)器中用100%蒸汽在816。C下水熱鈍化4小時。在該裝置穩(wěn)定化之后，使用在線Lear-SieglerS(VNO分析器(SM8100A)收集基線NO排放物數(shù)據(jù)。隨后，在DCR中添加由95.25克水熱鈍化SUPERNOVADMR+催化劑和4.75克市售傳統(tǒng)CO助燃劑(CP-3,獲自GraceDavison,其已經(jīng)使用循環(huán)丙烯蒸煮法(CPS)在沒有添加的Ni或V的情況下在788。C鈍化20小時)構(gòu)成的100克催化劑摻合物。已經(jīng)在L.T.Boock，T.F.Petti和J.A.Rudesill，"Contaminant-MetalDeactivationandMetal-DehydrogenationEffectsDuringCyclicPropyleneSteamingofFluidCatalyticCrackingCatalysts",DeactivationandTestingofHydrocarbonProcessingCatalysts,ACSSymposiumSeries634,第171頁(1996),ISBN0-8412-3411-6中描述了CPS法，其描述經(jīng)此引用并入本文。連續(xù)收集NO排放物數(shù)據(jù)，且一旦該裝置再次穩(wěn)定化，在DCR中加入含有0.525克鈍化0-3@和26.25克添加劑B和183.75克鈍化8叩6^(^^@0]^111+催化劑的摻合物。^[0排放物數(shù)據(jù)顯示在表6中。從這些數(shù)據(jù)中可以觀察到，添加劑B有效減少了FCC裝置再生器中的NO排放物。表6以完全燃燒模式運(yùn)行的DCR再生器中由添加劑B引起的NO減少添加劑量加入平衡催化劑和使用添加劑B3小時NO減少(重量％)0.25%CP-3的平均后的NO排放物(％)NO排放物(ppmv)(ppmv)1.2526318032實施例14通過測量在RTU中用于催化CO對NO的還原的活性，評估添加劑D至I的用于減少FCCU再生器的NO排放物的活性。在593。C下煅燒2小時后，將每一添加劑以0.5%含量與FCC催化劑、已經(jīng)在流化床反應(yīng)器中用100%蒸汽在816。C下鈍化4小時的獲自GraceDavison的OCTACAT-DCH摻合。然后將單獨(dú)的裂化催化劑或該摻合物加入在700。C下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器中。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體進(jìn)料是含有大約5000-5500ppmCO、500-550ppmNO、各種量的作為4%02/N2添加的氧和余量的氮的混合物。排除含〇2的氣體進(jìn)料的總氣體進(jìn)料速率為1000-1100sccm。改變該實驗過程中的氧的量以使RTU反應(yīng)器中的條件模擬FCCU再生器的還原和氧化區(qū)域。結(jié)果列在圖3中。數(shù)據(jù)表明，除了添加劑G外，所有添加劑都有效減少了NO排放物。但是，添加劑D、E和I最有效地減少NO排;故物。實施例15使用在Davison循環(huán)提升管(DCR)中焦化的裂化催化劑，在RTU中評估添加劑E至J的CO氧化活性。FCC催化劑，獲自GraceDavison,Columbia,MD的OCTACAT-DCH,首先在流化床反應(yīng)器中用100%蒸汽在816。C下鈍化4小時，然后通過在DCR中循環(huán)以與FCC進(jìn)料反應(yīng)來焦化。焦化催化劑的性質(zhì)顯示在下表7中。為了比較，還評測了已經(jīng)在沒有添加任何Ni或V的情況下使用CPS法在788匸鈍化20小時的傳統(tǒng)CO助燃劑(獲自GraceDavison的CP-3)的CO氧化活性。每種受試添加劑以0.2重量％(添加劑E-J)或0.1重量％添加劑含量(CP-3)與焦化裂化催化劑混合。然后將焦化催化劑或該混合物分別加入在700。C下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器中，并用空氣和氮的氣體混合物使焦炭燃燒以便使得RTU反應(yīng)器流出物中存在1.1%的02。在反應(yīng)器流出物中測得的CO是在催化裂化條件下CO燃燒活性的衡量標(biāo)準(zhǔn)且CO實際存在量與添加劑的CO氧化活性成反比。下表8中記錄的結(jié)果表明，添加劑E至J不能有效充當(dāng)CO助燃劑，即使以傳統(tǒng)CO促進(jìn)劑的2倍的量使用。表7實施例15中所用的焦化催化劑的性質(zhì)Si02重量％53.4A1203重量％43.5RE2〇3重量％0.14Na20重量％0.43S04重量％0.67Fe203重量％0.59Ti02重量％0.99C重量％0.87表面積平方米/克189表8<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>盡管主要聯(lián)系實施例和參照其實施方案描述了本發(fā)明，但明顯地，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上列描述容易進(jìn)行修改和變動。相應(yīng)地，在本發(fā)明內(nèi)旨在包括落在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的所有這類替代、修改和變動。權(quán)利要求1.減少在烴原料流化催化裂化成較低分子量組分的過程中從再生區(qū)域中釋放出來的NOx排放物和氣相還原氮物類的含量的方法，所述方法包括使烴原料在流化催化裂化(FCC)工藝過程中與FCC裂化催化劑的循環(huán)藏量在有效減少氣相還原氮物類的量的減少NOx的組合物存在下接觸，其中流化催化裂化裝置(FCCU)的再生區(qū)域在FCC條件下以部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行，所述組合物包含(1)沸石組分，其具有(i)大約2至大約7.1埃的孔徑大小和(ii)小于500的SiO2與Al2O3摩爾比，和(2)至少一種選自鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬。2.權(quán)利要求1的方法，其中FCC裂化催化劑包含Y-型沸石。3.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有大約3.5至大約6.5埃的孔徑大小。4.權(quán)利要求1的方法，其中沸石組分選自ZSM-ll、p型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、淬石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM畫18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK畫5、NaJ、Nu-87、Cit-l、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環(huán)晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沸石、柱沸石、Gmelonite、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沸石、輝沸石、方石威沐石、古柱淬石、鈉沸石、co型、鎂,威沸石或其混合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中沸石組分選自鎂堿沸石、(3型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、w型及其混合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中沸石組分是鎂堿沸石。7.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的組合物作為單獨(dú)的微粒狀添加劑纟且合物存在。8.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的微粒狀組合物具有大于45微米的平均粒度。9.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的至少10重量％。10.權(quán)利要求9的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的至少30重量％。11.權(quán)利要求10的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的至少40重量％。12.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約10重量％至大約85重量％。13.權(quán)利要求12的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約30重量％至大約80重量％。14.權(quán)利要求13的方法，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約40重量％至大約75重量％。15.權(quán)利要求l的方法，其中沸石組分與選自氫、銨、堿金屬及其組合的陽離子進(jìn)行交換。16.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的組合物進(jìn)一步包含無機(jī)粘合劑。17.權(quán)利要求16的方法二氧化硅-氧化鋁及其混合物18.權(quán)利要求17的方法19.權(quán)利要求18的方法20.權(quán)利要求18的方法21.權(quán)利要求16的方法的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約5重量％至大約50重量％。22.權(quán)利要求21的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約10重量％至大約30重量％。23.權(quán)利要求22的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約15重量％至大約25重量％。24.權(quán)利要求7的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物進(jìn)一步包含附加沸石。25.權(quán)利要求24的方法，其中附加沸石是ZSM-5。26.權(quán)利要求24的方法，其中附加沸石組分以組合物的大約1至大約80重量％的量存在。27.權(quán)利要求26的方法，其中附加沸石組分以組合物的大約10至大約70重量％的量存在。28.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的組合物進(jìn)一步包含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化,其中無機(jī)粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁、，其中無機(jī)粘合劑是氧化鋁。，其中氧化鋁是酸或堿膠溶的氧化鋁。,其中氧化鋁是鋁chlorohydrol。，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠及其混合物的基質(zhì)材料。29.權(quán)利要求28的方法，其中基質(zhì)材料以小于組合物的70重量％的量存在。30.權(quán)利要求1的方法，其中滯石組分進(jìn)一步包含至少一種穩(wěn)定化金屬。31.權(quán)利要求30的方法，其中穩(wěn)定化金屬是選自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族、鑭系、鎳、鐵、鈷及其混合物的金屬。32.權(quán)利要求31的方法，其中穩(wěn)定化金屬選自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族、鑭系、鐵及其混合物。33.權(quán)利要求32的方法，其中穩(wěn)定化金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅、鐵、銅及其混合物。34.權(quán)利要求33的方法，其中穩(wěn)定化金屬并入沸石組分的孔隙內(nèi)。35.權(quán)利要求1的方法，其中減少NOx的組合物作為裂化催化劑的構(gòu)成成分存在。36.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬選自銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物。37.權(quán)利要求36的方法，其中貴金屬選自銠、銥及其混合物。38.權(quán)利要求l的方法，其中作為金屬計算，貴金屬以減少NOx的組合物的至少百萬分之O.l份的量存在。39.權(quán)利要求38的方法，其中作為金屬計算，貴金屬以減少NOx的組合物的至少百萬分之0.5份的量存在。40.權(quán)利要求39的方法，其中作為金屬計算，貴金屬以減少NOx的組合物的至少百萬分之l.O份的量存在。41.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括從所述接觸步驟中回收裂化催化劑并在再生區(qū)域中處理用過的催化劑以使所述催化劑再生。42.權(quán)利要求7的方法，其中裂化催化劑和微粒狀的減少NOx的組合物在與所述經(jīng)原料接觸的過程中流化。43.權(quán)利要求8的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有大約55至大約150微米的平均粒度。44.權(quán)利要求7的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有小于50的Davison磨損指數(shù)(DI)值。45.權(quán)利要求44的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有小于20的DI值。46.權(quán)利要求45的方法，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有小于15的DI值。47.權(quán)利要求l的方法，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有小于250的Si02與A1203摩爾比。48.權(quán)利要求47的方法，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有小于100的Si〇2與A1203摩爾比。49.用于減少在以部分或不完全燃燒模式運(yùn)行的FCC工藝過程中NOx和氣相還原氮物類的含量的低CO燃燒組合物，所述組合物包含(1)沸石組分，其具有(i)大約2至大約7.1埃的孔徑大小和(ii)小于500的Si02與八1203摩爾比，和(2)至少一種選自鉑、4巴、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬。50.權(quán)利要求49的組合物，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有大約3.5至大約6.5埃的孔徑大小。51.權(quán)利要求49的組合物，其中沸石組分選自ZSM-ll、p型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-l、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、環(huán)晶石、麥鉀沸石、鈹硅鈉石、插晶菱沸石、濁沐石、柱沸石、Gmelonite、水鈣沸石、鈣霞石、鍶沐石、輝沸石、方^5咸沸石、古柱沸石、鈉沸石、w型、《美石威沸石或其混合物。52.權(quán)利要求51的組合物，其中沸石組分選自鎂堿沸石、(3型、MCM-49、絲光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜發(fā)沸石、MCM-22、鉀沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、co型及其混合物。53.權(quán)利要求52的組合物，其中沸石組分是鎂堿沸石。54.權(quán)利要求49的組合物，其中減少NOx的組合物是單獨(dú)的微粒狀添加劑組合物。55.權(quán)利要求54的組合物，其中微粒狀的減少NOx的組合物具有大于45微米的平均粒度。56.權(quán)利要求54的組合物，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的至少10重量％。57.權(quán)利要求54的組合物，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約10重量％至大約85重量％。58.權(quán)利要求57的組合物，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約30重量％至大約80重量％。59.權(quán)利要求58的組合物，其中減少NOx的組合物中存在的沸石組分的量為組合物的大約40重量％至大約75重量％。60.權(quán)利要求49的組合物，其中沸石組分與選自氫、銨、堿金屬及其組合的陽離子進(jìn)行交換。61.權(quán)利要求54的組合物，其中減少NOx的組合物進(jìn)一步包含無機(jī)粘合劑。62.權(quán)利要求61的組合物，其中無機(jī)粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。63.權(quán)利要求62的組合物，其中無機(jī)粘合劑是氧化鋁。64.權(quán)利要求63的組合物，其中氧化鋁是酸或堿膠溶的氧化鋁。65.權(quán)利要求63的組合物，其中氧化鋁是鋁chlorohydrol。66.權(quán)利要求61的組合物，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約5重量％至大約50重量％。67.權(quán)利要求66的組合物，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約10重量％至大約30重量％。68.權(quán)利要求67的組合物，其中微粒狀的減少NOx的組合物中存在的無機(jī)粘合劑的量為組合物的大約15重量％至大約25重量％。69.權(quán)利要求54的組合物，其中微粒狀的減少NOx的組合物進(jìn)一步包含附加沐石。70.權(quán)利要求69的組合物，其中附加沸石是ZSM-5。71.片又利要求69的組合物，其中附加沸石組分以組合物的大約1至大約80重量％的量存在。72.權(quán)利要求54的組合物，其中減少N〇x的組合物進(jìn)一步包含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、二氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鐠及其混合物的基質(zhì)材料。73.權(quán)利要求72的組合物，其中基質(zhì)材料以小于組合物的70重量%的量存在。74.權(quán)利要求49的組合物，其中沸石組分進(jìn)一步包含至少一種穩(wěn)定化金屬。75.權(quán)利要求74的組合物，其中穩(wěn)定化金屬是選自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族、鑭系、鎳、鐵、鈷及其混合物的金屬。76.權(quán)利要求75的組合物，其中穩(wěn)定化金屬選自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族、鑭系、鐵及其混合物。77.權(quán)利要求76的組合物，其中穩(wěn)定化金屬選自鑭、鋁、鎂、鋅、4^、銅及其混合物。78.權(quán)利要求74的組合物，其中穩(wěn)定化金屬并入沸石組分的孔隙內(nèi)。79.權(quán)利要求49的組合物，其中減少NOx的組合物是裂化催化劑的構(gòu)成成分。80.權(quán)利要求49的組合物，其中貴金屬選自銠、其混合物。81.權(quán)利要求80的組合物，其中貴金屬選自銠、82.權(quán)利要求49的組合物，其中作為金屬計算，的組合物的至少百萬分之0.1份的量存在。83.權(quán)利要求82的組合物，其中作為金屬計算，的組合物的至少百萬分之0.5份的量存在。84.權(quán)利要求83的組合物，其中作為金屬計算，的組合物的至少百萬分之l.O份的量存在。85.權(quán)利要求55的組合物，其中微粒狀的減少大約55至大約150微米的平均粒度。86.權(quán)利要求54的組合物，其中微粒狀的減少小于50的Davison磨損指數(shù)(DI)值。87.權(quán)利要求86的組合物，其中微粒狀的減少小于20的DI值。88.權(quán)利要求49的組合物，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有小于250的Si02與Al2〇3摩爾比。銥、鋨、釕、錸及々衣及其混合物。貴金屬以減少NOx貴金屬以減少NOx貴金屬以減少NOxNOx的組合物具有NOx的組合物具有NOx的組合物具有89.權(quán)利要求88的組合物，其中減少NOx的組合物的沸石組分具有小于100的Si02與A1203摩爾比。90.權(quán)利要求54的組合物，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑藏量的至少0.01重量％的量存在。91.權(quán)利要求90的組合物，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑藏量的約0.01至50重量％的量存在。92.權(quán)利要求79的組合物，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑的至少0.005重量％的量存在。93.權(quán)利要求92的組合物，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑的約0.005至50重量％的量存在。94.權(quán)利要求79的組合物，其中沸石組分以FCC催化劑的至少0.005重量％的量存在。95.權(quán)利要求7的方法，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑藏量的至少0.01重量％的量存在。96.權(quán)利要求95的方法，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑藏量的約0.01至50重量％的量存在。97.權(quán)利要求35的方法，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑的至少0.005重量％的量存在。98.權(quán)利要求97的方法，其中減少NOx的組合物以FCC催化劑量的約0.005至50重量％的量存在。99.權(quán)利要求35的方法，其中沸石組分以FCC催化劑的至少0.005重量％的量存在。全文摘要公開了減少NO_x的組合物和使用該組合物減少在烴原料流化催化裂化成較低分子量組分的過程中從再生區(qū)域中釋放出來的NO_x排放物和氣相還原氮物類的含量的方法。該方法包括使烴原料在流化催化裂化(FCC)工藝過程中與FCC裂化催化劑的循環(huán)藏量和減少NO_x的微粒狀組合物接觸，其中流化催化裂化裝置(FCCU)的再生區(qū)域在FCC條件下以部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行。該減少NO_x的組合物具有大于45微米的平均粒度并包含(1)沸石組分，其具有(i)2-7埃的孔徑大小和(ii)小于500的SiO₂與Al₂O₃摩爾比，和(2)至少一種選自鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、錸及其混合物的貴金屬。文檔編號B01J29/65GK101171082SQ200680014765公開日2008年4月30日申請日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日發(fā)明者G·雅盧里斯,J·A·拉德西爾,M·S·克里什納穆爾蒂,M·S·齊巴思,R·J·呂西耶申請人:格雷斯公司