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      摻雜金屬的混合金屬氧化物、其制備方法及其作為催化劑組合物的應(yīng)用的制作方法

      文檔序號:4972679閱讀:731來源:國知局
      專利名稱:摻雜金屬的混合金屬氧化物、其制備方法及其作為催化劑組合物的應(yīng)用的制作方法
      摻雜金屬的混合金屬氧化物、其制備方法及其作為催化劑組合物的應(yīng)用 本發(fā)明涉及一種#^雜金屬的混合金屬氧化物組合物及其在催化工藝,例如流化催化裂化(FCC)中的應(yīng)用。EP-A 0554968 ( W.R.Grace和Co.)涉及一種包括含有30-50wt。/。的MgO、 30-50wt。/。的Alz03和5-30wt。/。的La203的共沉淀三元氧化物的組合物。該組合 物在流化催化裂化工藝中用于鈍化金屬和控制FCC裝置再生器的SOx排放。US6,028,023公開了一種由MgO和A1203制備水滑石類化合物的方法。 這些化合物通過下述步驟制備(a)制備包括含鎂化合物和含鋁化合物的反應(yīng) 混合物,由此形成水滑石類化合物或非水滑石類化合物,隨后進(jìn)行煅燒和再水 合。將獲得的化合物用于FCC工藝中降低SOx的排放。上述組合物的缺點在于當(dāng)它們與含沸石的FCC催化劑結(jié)合時,它們對 沸石的水熱穩(wěn)定性具有負(fù)面的影響。本發(fā)明的目的是提供一種組合物,該組合物適用于FCC工藝中降低再生 器的SOx排放并生產(chǎn)貧硫燃料,同時所述組合物對沸石的水熱穩(wěn)定性具有最小 的影響。本發(fā)明涉及一種混合的金屬氧化物組合物,包括(i)占總含量90-99.9wt% 的至少兩種形成凝膠的金屬,所述金屬選自Ti、 Zr、 Ce、 La、 Al、 Cr、 P和 Fe,和(ii)含量為0.1-10wt。/o的金屬摻雜物,所述金屬摻雜物選自W、 Pt、 Pd、 Rh、 V、 Mo、 Co、 Ni、 Mn以及它們的混合物,所有重量百分比均以氧 化物計并基于組合物的總重量,所述的組合物通過以下步驟獲得U)向包括所述形成凝膠的金屬的水溶性三價或四價鹽的水溶液中加入 石咸,由此形成凝月交;(b) 將金屬摻雜物加入所述凝膠中,獲得摻雜的凝膠;以及(c) 任選地煅燒該摻雜的凝膠。 步驟(a)本發(fā)明的混合金屬氧化物組合物通過以下方法獲得,該方法包括第一步驟向三價或四價水溶性鹽形式的至少兩種形成凝膠的金屬的水溶液中添加堿。適當(dāng)?shù)膲A包括氳氧化鈉、氫氧化銨和氫氧化鉀。氫氧化銨是優(yōu)選的堿,因 為它在產(chǎn)物中不會留下堿金屬。所獲得的凝膠含有至少兩種形成凝膠的金屬。所述至少兩種形成凝膠的金屬選自Ti、 Zr、 Ce、 La、 Al、 Cr、 P和Fe。 存在于水溶液的這些金屬的合適鹽是Ti(IV)、 Zr(IV)、 Ce(IV)、 La(III)、 Al(III)、 Cr(ni)、 Fe(m)和含磷的鹽。這種鹽的例子是這些金屬的硝酸鹽和氯化物鹽, W、 Mo和V的銨鹽以及金屬的硫酸鹽,例如硫酸氧鋯。步驟b)在配制凝膠期間或之后,將金屬摻雜物加入步驟a)所形成的凝膠中。金 屬摻雜物選自W、 Pt、 Pd、 Rh、 V、 Mo、 Co、 Ni、 Mn以及它們的混合物。 摻雜物優(yōu)選以水溶性鹽的形式加入凝膠中。可以任選地將凝膠老化、干燥和/或成型以形成顆粒,可以在任選的成型 步驟期間或在任選的老化、干燥和/或成型步驟之后將金屬摻雜物加入。如果在形成凝膠之后但是在任選的干燥步驟之前加入摻雜物,則優(yōu)選在凝 膠的高速剪切混合期間加入,以改善摻雜物在凝膠中的分散性。如果在干燥或 者成型步驟之后加入摻雜物,則優(yōu)選通過用含有摻雜物的溶液浸漬干燥和/或 成型的凝膠的形式將其加入。適當(dāng)?shù)睦匣瘲l件包括溫度為20-300。C,優(yōu)選為50-160。C;以及自生壓力。 優(yōu)選進(jìn)行老化0.5-6小時,更優(yōu)選0.5-24小時,最優(yōu)選1-6小時。適當(dāng)?shù)母稍锓椒ò▏婌F干燥、快速干燥、快速煅燒和空氣干燥。適當(dāng)?shù)某尚头椒ò▏婌F干燥(成型與干燥相結(jié)合的方法)、擠出、球化 和制粒。步驟c)摻雜的凝膠可以或不進(jìn)行老化、干燥和/或成型,可以在200-1000°C,更 優(yōu)選400-800。C,最優(yōu)選350-600。C范圍內(nèi)的溫度下煅燒。優(yōu)選實施煅燒0.5-6 小時,優(yōu)選l-4小時。所有商業(yè)型煅燒爐都可以使用,例如固定床或旋轉(zhuǎn)式煅 燒爐。可以在各種氣氛下實施煅燒,所述氣氛例如空氣、氧氣、惰性氣體(例 如N"、蒸汽或它們的混合物。本發(fā)明的混合金屬氧化物包括至少兩種形成凝膠的金屬,以氧化物計算并基于干燥固體物的重量,其總含量為90-99.9wt%,優(yōu)選95-99wt。/。。所述形成 凝膠的金屬優(yōu)選在組合物中以大約等摩爾的量存在。以氧化物計算并基于干燥 固體物的重量,該組合物中所存在的摻雜物的量為0.1 -10wt%,優(yōu)選1 -5wt wt%。作為制備方法的結(jié)果,本發(fā)明的組合物含有形成凝膠的金屬和高度分散的 金屬摻雜物,這意味著組合物中的金屬氧化物比以離散的金屬氧化物顆粒形式 的組合更加密切地混合。氧化的組合物的應(yīng)用添加劑或吸附劑,所述方法包括烴轉(zhuǎn)化、凈化或合成方法,特別是石油煉制工 業(yè)和費-托方法。適合使用這些組合物的方法的例子是催化裂化、加氳、脫氬、 加氳裂化、加氫處理(加氫脫氮、加氳脫硫、加氳脫金屬)、聚合反應(yīng)、水汽 重整、堿催化的反應(yīng)、氣-液轉(zhuǎn)化(例如費-托轉(zhuǎn)化)、以及減少來自FCC裝置 的再生器的SOx和NOx排放。本發(fā)明的混合金屬氧化物還可以用于生物轉(zhuǎn)化, 方法。特別地,該組合物非常適用于減少SOx排放以及生產(chǎn)低S和N含量的燃 料(如汽油和柴油)的FCC工藝??梢砸运龇绞綄⒈景l(fā)明的混合金屬氧化物加入FCC裝置中,或者它可 以引入FCC催化劑中,從而獲得如下組合物,該組合物除了本發(fā)明的混合金 屬氧化物組合物之外,還包括傳統(tǒng)的FCC催化劑組分,例如基質(zhì)或填料(例 如,粘土如高嶺土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、斑 脫土等)和分子篩材料(例如,沸石y、 usy、 rey、 re-usy、沸石-p、 zsm-5 等)。因此,本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的混合金屬氧化物組合物、基質(zhì)或填料、 以及分子篩的催化劑顆粒。 實施例實施例1通過將氫氧化銨加入含有等摩爾量的硝酸鈰和硫酸氧鋯的水溶液中形成 沉淀。形成凝膠。將凝膠分成兩部分將第一部分在65。C下老化8小時,另 一部分在室溫下陳化2小時。在高速剪切混合條件下,將5wt。/。偏鎢酸銨(以氧化物計并基于全部固體含量)加入兩種凝膠部分。將凝膠部分稀釋至固體含量為30wt%,然后噴霧干 燥以形成微J求粒。將獲得的物質(zhì)與常規(guī)FCC催化劑混合并在MAT裝置中試驗。結(jié)果顯示, 與使用FCC催化劑本身相比,SC^排放和汽油中的硫含量降低。 實施例2重復(fù)實施例1,除了用8wt。/。的偏釩S吏銨替代5wt。/。的偏鎢酸銨。 實施例3重復(fù)實施例1,除了用10wt。/。的氯化銠替代5wt。/。的偏鎢酸鹽。 實施例4通過將氫氧化鈉加入含有等摩爾量的硝酸鈰和氯化鈦的水合溶液中形成 沉淀。形成凝膠。將凝膠在65t:下老化2小時。在高剪切混合條件下,將2wt。/o偏鴒酸銨(以金屬氧化物計并基于全部固 體含量)加入凝膠。將凝膠部分稀釋至固體含量為30wt%,然后噴霧干燥以形 成微球粒。在50(TC下煅燒微球粒2小時。將獲得的微球粒與常規(guī)的FCC催化劑混合并在MAT裝置中試驗。結(jié)果顯 示,與使用FCC催化劑本身相比,SOx排放和汽油中的硫含量降低。實施例5重復(fù)實施例4,除了使用硝酸鐵(m)替代氯化鈦,偏鎢酸銨的加入量為4wt%。實施例6重復(fù)實施例5,除了由等摩爾量的硝酸鈰、硫酸氧鋯、和鐵(III)硝酸鹽形 成沉淀 實施例7通過將氳氧化鈉加入含有等摩爾量的硝酸鈰和氯化鈦的水溶液中形成沉 淀。形成凝膠。將凝膠部分稀釋至固體含量為30wt%,然后噴霧干燥以形成微 球粒。然后用氫氯鉑酸(2wt。/。Pt)溶液浸漬微球粒,隨后快速干燥并在50(TC下 煅燒2小時。將獲得的組合物與常規(guī)FCC催化劑混合并在MAT裝置中試驗。 結(jié)果顯示,與使用FCC催化劑本身相比,汽油中的S含量降低。
      權(quán)利要求
      1.混合金屬氧化物組合物,其包括(i)占總含量90-99.9wt%的至少兩種形成凝膠的金屬,所述金屬選自Ti、Zr、Ce、La、Al、Cr、P和Fe;和(ii)含量為0.1-10wt%的金屬摻雜物,所述金屬摻雜物選自W、Pt、Pd、Rh、V、Mo、Co、Ni、Mn以及它們的混合物,所有重量百分比均以氧化物計算并基于組合物的總重量,所述的組合物通過以下步驟獲得(a)向包括所述形成凝膠的金屬的水溶性三價或四價鹽的水溶液中加入堿,由此形成凝膠;(b)將金屬摻雜物加入所述凝膠中,獲得摻雜的凝膠;和(c)任選地煅燒該摻雜的凝膠。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合金屬氧化物組合物,其中,以氧化物計算 并基于組合物的總重量,所述至少兩種形成凝膠的金屬的含量為95-99wt%。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合金屬氧化物組合物,其中,以氧化物 計算并基于組合物的總重量,所述金屬摻雜物的含量為l-5wt%。
      4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的混合金屬氧化物組合物,其中,在 高速剪切混合條件下,將金屬摻雜物加入凝膠中。
      5. 催化劑顆粒,其包括前述權(quán)利要求中任一項所述的混合金屬氧化物組 合物、基質(zhì)或填充材料和分子篩。
      6. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的混合金屬氧化物或權(quán)利要求5所述的催化 劑顆粒在流化催化裂化工藝中的應(yīng)用。
      全文摘要
      混合的金屬氧化物組合物包括(i)占總含量90-99.9wt%的至少兩種形成凝膠的金屬,所述金屬選自Ti、Zr、Ce、La、Al、Cr、P和Fe;和(ii)含量為0.1-10wt%的金屬摻雜物,所述金屬參雜物選自W、Pt、Pd、Rh、V、Mo、Co、Ni、Mn以及它們的混合物,所有重量百分比均以氧化物計算并基于組合物的總重量,所述的組合物通過以下步驟獲得(a)向包括所述形成凝膠的金屬的水溶性三價或四價鹽的水溶液中加入堿,由此形成凝膠;(b)將金屬摻雜物加入所述凝膠中,獲得摻雜的凝膠,和(c)任意地煅燒所述摻雜的凝膠。該組合物適合于在FCC工藝中用作添加劑或者催化劑組分。
      文檔編號B01J23/63GK101238198SQ200680019877
      公開日2008年8月6日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
      發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 埃里克·拉海伊, 威廉姆·瓊斯 申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司
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