專利名稱：包括沸石和非沸石組分的催化劑組合物的制備方法
包括沸石和非沸石組分的催化劑組合物的制備方法 本發(fā)明涉及一種包括沸石和非沸石組分的成形催化劑組合物的制備方法。已知的制備以上組合物通常是通過混合沸石和非沸石組分，然后再將該 混合物成形形成顆粒。另一方面，專利WO 01/12570，公開了包括沸石和非沸石化合物(勃姆 石和陰離子粘土)的成形體的制備，該制備通過以下步驟進(jìn)行a) 制備包括鋁化合物、鎂源和沸石的前驅(qū)物混合物，b) 使該前驅(qū)物混合物成形以獲得成形體，和c) 老化以獲得包含陰離子粘土、沸石和勃姆石的成形體，該勃姆石由過 量的鋁化合物在該老化步驟期間形成。與當(dāng)使用前述通常已知的方法相比，在非沸石組分的形成期間有沸石存 在的優(yōu)點(diǎn)是使該沸石和非沸石組分在最終成形體之內(nèi)分散得更均勻。然而，在老化前使前驅(qū)物混合物成形，即最終量的非沸石組分形成之前， 通常導(dǎo)致非沸石化合物的產(chǎn)量相對(duì)低。導(dǎo)致低產(chǎn)量的一個(gè)原因是獲得非沸石化 合物的(結(jié)晶)反應(yīng)通常通過水相發(fā)生。在成形之后，該成形體將包含單獨(dú)的 在其體內(nèi)處于固定位置的前驅(qū)物顆粒，且這些顆粒與水的相互作用因此受到限 制。此外，在成形體內(nèi)前驅(qū)物顆粒的固定也將限制它們與其它前驅(qū)物顆粒接觸， 這對(duì)從兩個(gè)不同的前驅(qū)物生成非沸石組分有著負(fù)面效果?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)能夠制備包括均勻分散的沸石和非沸石組分的成形體，其中非 沸石組分的產(chǎn)量相當(dāng)?shù)馗?。本發(fā)明方法的步驟包括a) 老化包括沸石和一種或多種非沸石組分的前驅(qū)物的前驅(qū)物混合物，以 便獲得包括沸石和非沸石組分的組合物，和b) 使包括沸石和非沸石組分的組合物成形以形成成形體。最終產(chǎn)品是包括沸石和非沸石組分的成形體。沸石作為隔離物被嵌入在
非沸石組分內(nèi)，從而在該成形體內(nèi)形成多孔性和可達(dá)性。沸石^^非沸石組分圍 繞并與之緊密接觸。換言之，沸石用非沸石組分包覆。本發(fā)明方法中使用的沸石優(yōu)選為五元高硅型沸石(例如ZSM-5、卩沸石)、 八面沸石(例如X和Y型沸石)、A型沸石、絲光沸石、菱沸石、雞納沸石 (chinoptalozite )、毛沸石、MCM型材料(例如MCM-41 )、 VIP畫5、 ITQ-21 、 SAPOs、 ALPOs、和/或根據(jù)在先公布的美國(guó)專利申請(qǐng)US/0048737 Al公開的 硅酸鋁(aluminasilicates)。如果需要，沸石可以被超穩(wěn)定化(例如USY);快速 -鍛燒；采用有機(jī)硅酸鹽、有機(jī)硼酸鹽或者有機(jī)鈦酸鹽處理；和/或選擇性地 與堿土金屬、過渡金屬和/或稀土金屬交換。在優(yōu)選實(shí)施例中，八面沸石和五元高硅型沸石都被采用。本發(fā)明方法允 許兩種沸石均與非沸石組分(即基體)緊密接觸，以便當(dāng)該成形體被用作FCC 催化劑或者添加劑時(shí)，能提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。本發(fā)明方法允許八面沸石和活 性基體(初級(jí)裂化組分)緊密接觸(例如以NNN布置)，或者，更好地，允 許八面沸石和活性基體附著于五元高硅型沸石(二次裂化組分)。象這樣的初 級(jí)和二次裂化組分的結(jié)構(gòu)布置會(huì)使在FCC工藝中輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量的提高。在本說明書中，術(shù)語(yǔ)"非沸石組分"用來指那些所屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域的 專業(yè)人員認(rèn)為不具有沸石結(jié)構(gòu)的化合物。象這樣的非沸石組分的例子包括勃姆 石、陰離子粘土 (例如水滑石)、陽(yáng)離子粘土 (例如蒙脫石)和磷酸鋁凝膠。優(yōu)選的非沸石化合物是勃姆石。術(shù)語(yǔ)"勃姆石"指氧化鋁水合物，其X 射線衍射(XRD)譜呈現(xiàn)出接近于氧化鋁-氫氧化物[AlO(OH)](自然存在的 勃姆石或者水鋁石)的X射線衍射(XRD)譜，雖然它們可以包含不同的水 合水量和具有不同的表面積、孔隙容積、和比重、以及在熱處理時(shí)不同的熱特 性。不同類型的勃姆石的X射線衍射譜都呈現(xiàn)出的勃姆石[A10(0H)]特征峰， 雖然這些峰的銳度和精確的位置取決于結(jié)晶度、晶體大小和缺陷的量。廣義地，存在兩個(gè)種類的勃姆石氧化鋁準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石(也叫假勃姆石 或者凝膠狀勃姆石)以及微晶態(tài)勃姆石。準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石通常比微晶態(tài)勃姆石具 有較大表面積，較大的孔以及孔隙容積，以及較低的比重。它們?nèi)菀追稚⒃谒?或者酸中，具有晶體大小較小，并且包含大量的水合水分子。由于它們的較小 的晶體大小和較高的晶體缺陷，準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石比微晶態(tài)勃姆石顯示較寬的XRD峰。為了本說明書的目的，我們定義準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石為在最大強(qiáng)度的 一 半處的 (020)峰寬為1.5°或者大于1.5° 2-9。最大強(qiáng)度的一半處的(020)峰寬小 于1.5° 2-e的勃姆石被認(rèn)為是微晶態(tài)勃姆石。對(duì)于銅放射線，(020)反射大約 在14° 2-e出現(xiàn)。一些典型的、市場(chǎng)上可買到的準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石是CondeaPura1⑧， Catapal ,以及Versal⑧產(chǎn)品。典型的市場(chǎng)上可買到的微晶態(tài)勃姆石是Condea 的P-200 。在本發(fā)明方法所得到的最終產(chǎn)品中，所獲得的勃姆石的結(jié)晶度取決于在 老化期間前驅(qū)物混合物的pH值和溫度。較高溫度和pH值下，生成的勃姆石 的結(jié)晶度增加。在本發(fā)明方法的步驟a)中被添加給前驅(qū)物混合物的適當(dāng)?shù)牟肥膀?qū)物 是下列的鋁化合物。也可以采用兩種或多種這些鋁化合物作為勃姆石前驅(qū)物。其他類型的非沸石組分是陰離子粘土和陽(yáng)離子粘土。陰離子粘土具有帶 正電荷層的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該帶正電荷層是由其間有陰離子和水分子的二價(jià)和 三價(jià)金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成的。水滑石是自然存在的陰離子粘土的例 子，其中三價(jià)金屬是鋁，二價(jià)金屬是鎂，主要的陰離子是碳酸根；在陰離子粘 土羥鎂鋁石(meixnerite)中，三價(jià)金屬是鋁，二價(jià)金屬是鎂，以及主要的陰 離子是氫氧根離子。術(shù)語(yǔ)"陰離子粘土，，的同義詞是水滑石類物質(zhì)以及成層的 雙氫氧化物。陽(yáng)離子粘土是在層級(jí)之間具有陽(yáng)離子的分層構(gòu)造。陽(yáng)離子粘土的層包括 三價(jià)的和四價(jià)的金屬以及，選擇性地，二價(jià)金屬。首選類別的陽(yáng)離子類的粘土 是蒙脫石型粘土。蒙脫石型粘土在層中包括二價(jià)的、三價(jià)的、以及四價(jià)的金屬， 例如Mg、 Al和Si。因此，為了獲得作為非沸石組分的陰離子粘土，至少需要兩種非沸石組 分的前驅(qū)物二價(jià)的和三價(jià)的金屬化合物。生成作為非沸石組分的陽(yáng)離子粘土 至少需要三價(jià)的和四價(jià)的以及，選擇性地二價(jià)金屬化合物作為前驅(qū)物。適當(dāng)?shù)亩r(jià)金屬化合物包括鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇、以 及其組合的化合物。適當(dāng)?shù)匿\、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、以及鋇化合物是各 自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、曱酸鹽、硝酸鹽、以及氯化物。適當(dāng)?shù)逆V化合物包括鎂的氧化物或者氫氧化物，例如MgO、 Mg(OH)2、 水菱鎂石；鎂鹽，例如乙酸鎂、甲酸鎂、羥基乙S臾鎂、碳酸鎂、羥基碳酸鎂、 碳酸氳鎂、硝酸鎂以及氯化鎂；以及包含鎂的粘土，比如白云石、皂石以及海 泡石。優(yōu)選二價(jià)金屬化合物是氧化物和氫氧化物，它們作為原料是相對(duì)便宜的。 此外，這些原料在產(chǎn)品中不殘留陰離子，而這些陰離子或者不得不被洗出來或 者通過加熱以對(duì)環(huán)境有害的氣體凈皮放出來。適當(dāng)?shù)乃膬r(jià)的金屬化合物包括硅化合物，例如(正)硅酸鈉或者水玻璃、穩(wěn) 定的硅溶膠、硅膠、聚硅酸、正硅酸四乙酯(tetraethylortho silicate)、熱解法 二氧化硅、沉淀二氧化硅以及其混合物。適當(dāng)?shù)娜齼r(jià)金屬化合物包括鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、錳、鈰、鈮、 锎、以及其混合物的化合物。適當(dāng)?shù)逆?、銦、鐵、鉻、釩、鈷、鈰、鈮、鑭、以及錳化合物是各自的 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氯化水合物(chlorohydrates) 以及烷醇鹽。優(yōu)選三價(jià)金屬化合物是氧化物和氫氧化物，它們作為原料是相對(duì)便宜的。 此外，這些原料在產(chǎn)品中不殘留陰離子，這些陰離子或者不得不被洗出來或者 通過加熱以對(duì)環(huán)境有害的氣體被放出來。適當(dāng)?shù)匿X化合物包括烷醇鋁；通過可溶性鋁鹽例如硫酸鋁、硝酸鋁、氯 化鋁、以及鋁酸鈉沉淀制備的氫氧化鋁；(假)勃姆石；熱處理的三水合鋁例 如快速-鍛燒的三水合鋁(Alcoa Cp⑧氧化鋁)；無定形的凝膠氧化鋁；三水合 鋁，例如三水鋁石、BOC、和三羥鋁石；以及其混合物。優(yōu)選鋁化合物是(熱處理)三水合鋁以及無定形的凝膠氧化鋁，它們作 為原料是相對(duì)便宜的。此外，這些原料在產(chǎn)品中不殘留陰離子，它們或者不得 不被洗出來或者通過加熱以對(duì)環(huán)境有害的氣體被放出來。這些鋁化合物中 一些能夠作為勃姆石形成中的晶種。尤其當(dāng)三水合鋁被 用作勃姆石前驅(qū)物時(shí)，是需要晶種的。適當(dāng)?shù)木ХN是已知的可制作勃姆石的晶 種，例如市場(chǎng)上可買到的勃姆石(Catapal , Condea Versal , P-200⑧等等)、 無定形的晶種、磨細(xì)勃姆石晶種、從鋁酸鈉溶液制備的勃姆石、以及熱處理三
水合鋁晶種，例如FC-ATH晶種。如果前驅(qū)物混合物包含兩種或更多非沸石組分的前驅(qū)物，有可能獲得多 于一種的非沸石組分。例如，如果非沸石組分的前驅(qū)物是鋁化合物和二價(jià)金屬 化合物，那么或者陰離子粘土是單一所形成的非沸石化合物，或者形成勃姆石 和陰離子粘土的混合物；結(jié)果將取決于鋁對(duì)二價(jià)金屬的比率以及該工藝操作條 件。前驅(qū)物混合物可以包含附加組分、金屬添加劑、含磷的化合物、包含硼 的化合物、高嶺土、酸、堿等。適當(dāng)?shù)慕饘偬砑觿┌ㄏ⊥两饘?例如Ce、 La)、第V1族金屬、VIII族 金屬(Pd、 Pt)、堿土金屬(例如Ca、 Mg、和Ba)，和/或過渡金屬(例如Rh、 Nb、 Co、 Mn、 Fe、 丁i、 Cr、 Zr、 Cu、 Ni、 Zn、 Mo、 W、 V、 Sn)。含磷的化合物例子是磷酸、磷酸銨和磷酸鈉。和含鋁化合物一起，可以 形成磷酸鋁。上述金屬添加劑，可以導(dǎo)致形成摻雜的磷酸鋁，例如La-摻雜磷 酸鋁、Ce-摻雜磷酸鋁、Zn-摻雜磷酸鋁、或者M(jìn)g-摻雜磷酸鋁。這些添加劑能夠分別地被添加給前驅(qū)物混合物，或者通過摻雜了 一種或 多種這些添加劑的非沸石化合物的前驅(qū)物方式被添加。前驅(qū)物混合物被老化。術(shù)語(yǔ)"老化"是指懸浮液在熱的或者水熱的條件 被處理大約30分鐘到72小時(shí)。在本文中，"水熱"方式是在存在水(或水蒸 汽)的情況下，在大約IO(TC以上的溫度和高于大氣壓的壓力，例如自生壓力 下。"熱的，，方式是在大約15。C和IO(TC之間溫度和大氣壓下。優(yōu)選的老化溫度范圍從25。C到375°C,優(yōu)選地從5(TC到200°C,以及最 優(yōu)選地從10(TC到175。C。老化時(shí)間優(yōu)選地至少大約30分鐘，更優(yōu)選地至少大 約45分鐘，并且甚至更優(yōu)選地至少大約1小時(shí)；老化時(shí)間優(yōu)選地不多于大約 72小時(shí)，更優(yōu)選地多大于大約24小時(shí)，并且甚至更優(yōu)選地不多于大約6小時(shí)。另外，在添加到前驅(qū)物混合物以前，可以磨細(xì)前驅(qū)物混合物、或者其任 何組分。在說明書中，術(shù)語(yǔ)"磨細(xì)"定義為那些減小顆粒大小的任何方法。象 這樣的顆粒尺寸的減小能夠同時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)表面的形成和/或顆粒的加熱。那些 能用于磨細(xì)的設(shè)備包括球磨機(jī)、高剪切混和器、膠體混合器、以及那些能夠?qū)?超聲波引入漿液內(nèi)部的電轉(zhuǎn)換器。低切剪混合，即基本上保持組分處于懸浮狀 態(tài)的攪拌，不被認(rèn)為是"磨細(xì)"。該方法優(yōu)選地以連續(xù)的方式進(jìn)行。更優(yōu)選地，在包括兩個(gè)或更多轉(zhuǎn)化容器的裝置中進(jìn)行，像根據(jù)非在先公布的專利申請(qǐng)PCT/EP02/04938中的裝置。例如，在進(jìn)料準(zhǔn)備容器中，沸石和鋁化合物與水混合，然后，混合物被 連續(xù)地泵送經(jīng)過兩個(gè)或更多的轉(zhuǎn)化容器，在其中發(fā)生老化。在老化之前或者在老化期間，在準(zhǔn)備容器或者在轉(zhuǎn)化容器之一中，附加 組分被添加到前驅(qū)物混合物中。例如，沸石和鋁化合物在第一轉(zhuǎn)化容器中老化 以形成包括沸石和勃姆石的組合物，而在第二轉(zhuǎn)化容器中，添加鎂化合物且該 混合物被老化以形成包括沸石、以及作為非沸石組分的勃姆石和Mg-Al陰離 子粘土的組合物。另 一個(gè)例子涉及在最終產(chǎn)品中微晶態(tài)勃姆石對(duì)準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的比率的變 化。具有鋁化合物和沸石的前驅(qū)物混合物被添加到第一準(zhǔn)備容器中。在該容器 中，pH和溫度是主要形成微晶態(tài)勃姆石的條件。對(duì)于第二轉(zhuǎn)化容器，其中pH 和溫度更有益于準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石的形成，附加量的鋁化合物被添加到第二轉(zhuǎn)化容 器中。附加量的鋁化合物將被變?yōu)闇?zhǔn)晶態(tài)勃姆石，該結(jié)果產(chǎn)生包括沸石、準(zhǔn)晶 態(tài)勃姆石和微晶態(tài)勃姆石的組合物。用相同原理，能夠制備幾種組合物，包含，例如，不同類型的勃姆石、 陰離子粘土和/或蒙脫石。具有沸石和非沸石組分的混合物被成形以形成成形體，選擇性地在粘合劑和/或填料的幫助下。適當(dāng)?shù)某尚畏ò▏婌F干燥、做成丸狀、造粒、擠出 (選擇性地同捏合相結(jié)合)、滴化、或者其它任何用于催化劑和吸收劑領(lǐng)域的 傳統(tǒng)的成形法或者其組合。存在于混合物中液體的量應(yīng)該適應(yīng)于所進(jìn)行的特定另一種液體，和/或改變混合物的pH值以使混合物可凝膠化，并因此適用于成 形。在不同的成形法中通常使用的添加劑，例如擠出添加劑，可以被添加到混 合物中?？梢詫?shí)施附加的工藝步驟。例如，在實(shí)施成形步驟以前，快速-鍛燒包含 沸石和非沸石組分的混合物。該(快速-)煅燒產(chǎn)物，然后或者在成形步驟以前或者在成形步驟之后能被再水合化。
在再水合^f匕期間，可以添加一種或多種上述的適于#:添加到前驅(qū)物混合物中的附加組分。例如，鎂化合物能夠在再水合化步驟之前或者在再水合化步驟期間被添加，其可以導(dǎo)致生成包括沸石、勃姆石、和Mg-Al陰離子粘土的 組合物。最終產(chǎn)物能夠與其它催化劑組分結(jié)合，例如粘合劑、填料(例如，比如 高呤土的粘土、 二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤(rùn)土、 以及其它)、除了那些已經(jīng)存在于組合物中的其它沸石等等。也可通過浸漬或 者離子交換添加額外的金屬添加劑-例如稀土金屬、過渡金屬、和/或貴金屬 -到成形體中去。生成的催化劑組合物能夠適合用于FCC方法、加氫過程、費(fèi)-托合成法、 烷基化過程、氫化裂解、烷基化、異構(gòu)化等等。 實(shí)施例 實(shí)施例1包含25wt。/。固體物的含水漿液通過三水鋁石、MgO(Mg/Al摩爾比為0.5 )、 和RE-Y (稀土 Y型)高切剪混合制備而得。RE-Y的量為大約10wt% (以總 固體物含量為基準(zhǔn))。在混合之后，平均顆粒大小為大約3微米。一部分漿液在185。C被老化2小時(shí)。老化的部分被噴霧干燥。X射線衍射(XRD)表明在185。C老化的組合物包含Mg-Al陰離子粘土、 RE-Y、和微晶態(tài)勃姆石。實(shí)施例2按照實(shí)施例1，除了采用快速-鍛燒三水鋁石代替三水鋁石。通過在85。C老化制備的組合物包含Mg-Al陰離子粘土、 RE-Y和準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石，而在185。C老化的組合物包含Mg-Al陰離子粘土、 RE-Y和微晶態(tài)勃姆石。實(shí)施例3按照實(shí)施例2，除了將4wt%Zn (N03)2 (以總固體物含量為基準(zhǔn))被添加 到漿液中。通過在85。C老化制備的組合物包含Zn-摻雜Mg-Al陰離子粘土、 RE-Y、 和Zn-摻雜準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石，而在185。C老化的組合物包含Zn-摻雜Mg-Al陰離 子粘土、 RE-Y、和Zn-摻雜微晶態(tài)勃姆石。 實(shí)施例4按照實(shí)施例3，除了采用6wt。/。的La(N03)3 (以總固體物含量為基準(zhǔn))代 替Zn(N03)2;故添加到漿液中。通過在85。C老化制備的組合物包含La-摻雜陰離子粘土、 RE-Y、 La-摻雜 準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石，而在185。C老化的組合物包含La-摻雜陰離子粘土、 RE-Y、和 La-摻雜微晶態(tài)勃姆石。實(shí)施例5按照實(shí)施例1,除了采用三水鋁石和快速-鍛燒三水鋁石按照50/50混合的 混合物代替三水鋁石，該Mg/Al摩爾比為0.25,和5wt%Ce(N03)3 (以總固體 物含量為基準(zhǔn))被添加到漿液中。通過在85。C老化制備的組合物包含Ce-摻雜粘土、 RE-Y、和Ce-摻雜準(zhǔn) 晶態(tài)勃姆石，而在185。C老化的組合物包含Ce-摻雜陰離子粘土、 RE-Y、和 Ce-摻雜微晶態(tài)勃姆石。實(shí)施例6包含25\￥1%固體物的含水漿液是通過將快速-4提燒三水鋁石、MgO (Mg/Al 摩爾比0.25)、 8wt%RE-Y、 6wt%Ce(N03)3和15wt。/。高嶺土 (所有的都以總固 體物含量為基準(zhǔn))進(jìn)行高切剪混合來制備。一部分漿液在85。C;故老化18小時(shí)，另一部分在185。C被老化2小時(shí)。老 化的部分被噴霧干燥。高嶺土、 RE-Y、和Ce-摻雜準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石，而在185'C老化的組合物包含水滑 石、高嶺土、 RE-Y、和Ce-摻雜微晶態(tài)勃姆石。在制備后，該組合物被測(cè)試用于裂化活性、汽油和柴油中硫的減少、和 FCC再生器排出氣體中SOx/NOx的除去。實(shí)施例7按照實(shí)施例6，除了噴霧干燥的產(chǎn)品在550。C被鍛燒4小時(shí)，然后在包含 4wt。/。釩酸銨的水溶液中再水合化。生成的產(chǎn)物纟皮過濾和干燥。 實(shí)施例8
通過將快速-4貌燒三水鋁石、MgO(Mg/Al摩爾比0.25 )、 15wt。/。的鐵-交換 ZSM-5、和4wt。/。硫酸氧釩的高切剪混合制備得到漿液。一部分漿液在85。C被老化18小時(shí)；另一部分被在185。C老化2小時(shí)。老 化的部分被噴霧干燥。三水鋁石和MgO的總量使得最終的干燥產(chǎn)物中包含大 約90wt。/。三水鋁石和MgO。實(shí)施例9包含28wt。/。固體物的含水漿液通過混合細(xì)磨的三水鋁石、MgO(Mg/Al摩 爾比2.3)、 8wt%RE-USY而制備獲得。漿液在膠體研磨機(jī)中均質(zhì)化。一部分漿液在85。C被老化18小時(shí)；另一部分在185。C被老化2小時(shí)。老 化的部分被噴霧干燥。實(shí)施例10制備包括70wt。/。的快速-鍛燒三水鋁石(Alcoa CP-3 )和大約30wt。/o的 RE-USY (wt。/。以總固體物含量為基準(zhǔn))的含水漿液。漿液通過高切剪混合被 均質(zhì)化。漿液的pH值被調(diào)節(jié)到大約5。漿液在165。C被老化一小時(shí)。X射線衍射(XRD)顯示生成的組合物包括準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石和RE-USY。組合物被快速-鍛燒，在水中被漿液化，且噴霧干燥以形成微球體。微球 體在包括MgO的懸浮液(在懸浮液中Mg/Al比率為1 )中凈皮漿液化，然后在 85。C老化18小時(shí)。在老化期間，使用氫氧化銨將pH值調(diào)節(jié)為9.5。生成的產(chǎn)物包含RE-USY、準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石和Mg-Al陰離子粘土。實(shí)施例11按照實(shí)施例10,除了噴霧干燥步驟是在85。C老化之后進(jìn)行而不是在老化 之前進(jìn)行。生成產(chǎn)物包含RE-USY、準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石、和Mg-Al陰離子粘土。 實(shí)施例12按照實(shí)施例10，除了在165。C老化之后，MgO被添加到漿液中。生成的 Mg/Al比率是l; pH值被調(diào)節(jié)到大約9。生成漿液在165。C老化另一小時(shí)，繼之以快速-煅燒，在水中再漿液化， 然后噴霧-干燥。生成產(chǎn)物包含RE-USY沸石、準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石、和Mg-Al陰離子粘土。
實(shí)施例13制備包括60wt。/。細(xì)顆粒的三水鋁石和大約40wt%RE-Y ( wt。/。以總固體物 含量為基準(zhǔn))的含水漿液。漿液在膠體研磨機(jī)中被磨細(xì)并快速-鍛燒?？焖?煅 燒產(chǎn)物在水中再漿液化，使用甲酸調(diào)節(jié)pH值為大約5，然后在165。C再水合 化一小時(shí)，于是漿液包含25wt。/o的固體物。MgO被添加到漿液中(Mg/Al為大約l), pH值調(diào)節(jié)到9.5，然后該漿液 在85。C老化18小時(shí)。最終的混合物被噴霧干燥。X射線衍射顯示生成的組合物包括RE-Y、陰離子粘土和勃姆石。實(shí)施例14制備包括60wtQ/。細(xì)顆粒的三水鋁石和大約40wt。/。的RE-Y(wtQ/。以總固體 物含量為基準(zhǔn))的含水漿液。漿液在膠體研磨機(jī)中被磨細(xì)并快速-鍛燒。快速-煅燒產(chǎn)物在水中再漿液化，使用硝酸將pH值調(diào)節(jié)到大約5,然后在165'C再 水合化一小時(shí)。10wt。/。的無鈉的硅溶膠被添加到生成的漿液中。混合物被均質(zhì)化和噴霧干 燥。產(chǎn)物包括RE-Y、勃姆石、和二氧化硅。 實(shí)施例15包含70wt% USY沸石和30wt% ZSM-5 (所有的以總固體物含量為基準(zhǔn)) 的含水漿液被高剪切混合，并快速-鍛燒。在快速煅燒之后，產(chǎn)物被再漿液化 且在包括35wt。/。的快速鍛燒三水鋁石和10wt。/。的硝酸鎳的懸浮液中被高剪切 混合。生成的混合物在pH值為6、 165。C下老化一小時(shí)。漿液被脫水然后擠出 以形成小球。該小球被鍛燒，然后用6wt。/。硝酸鈷浸漬。 實(shí)施例16包含70wt% USY沸石和30wt% ZSM-5 (所有的以總固體物含量為基準(zhǔn)) 的含水漿液被高剪切混合，最后被快速-鍛燒。在快速-煅燒之后，產(chǎn)物被再漿 液化，且在包括快速-4提燒三水鋁石、MgO(Mg/Al摩爾比率為0.5)、和10wt% 的硝酸鎳的懸浮液中被高剪切混合。MgO和快速-鍛燒三水鋁石的總量大約為 兩種沸石量的40wt%。生成的混合物在pH值為9.5、 165。C下被老化一小時(shí)。漿液被脫水然后被擠出以形成小球。該小球被最后鍛燒，然后用6wt。/。的硝酸鈷浸漬。 實(shí)施例17制備包括熱穩(wěn)定化的REY、磨細(xì)的三水鋁石和氧化鎂的漿液。漿液具有 28wt。/。的固體物含量以及Mg/Al摩爾比為2.3。該漿液在膠體研磨機(jī)中被磨細(xì)。漿液在85。C被老化18小時(shí)。緊接著，老化的漿液被噴霧干燥以形成微球 體。該微球體被鍛燒，且隨后在含水漿液中在85。C被再水合化8小時(shí)。生成的組合物包括沸石REY和作為非沸石化合物的Mg-Al陰離子粘土。
權(quán)利要求
1.一種包括沸石和非沸石組分的成形催化劑組合物的制備方法，該方法包括以下步驟a)老化包括沸石和一種或多種非沸石組分前驅(qū)物的前驅(qū)物混合物以獲得包括沸石和非沸石組分的組合物，和b)將包括沸石和非沸石組分的組合物成形以形成成形體。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，該非沸石組分選自由勃姆石、陰離 子粘土、陽(yáng)離子粘土和磷酸鋁凝膠組成的組中。
3. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，非沸石組分的前驅(qū)物 是鋁化合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，至少兩種不同的鋁化合物被用作非 沸石組分的前驅(qū)物。
5. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，該混合物是通過噴霧 干燥成形的。
6. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，金屬添加劑存在于前 驅(qū)物混合物中。
7. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，隨后將該成形體進(jìn)行浸潰或 者離子交換工序。
8. 通過前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法所制得的成形催化劑組合物。
全文摘要
用于包括沸石和非沸石組分的成形催化劑組合物的制備方法，該方法包括以下步驟a)老化包括沸石和一種或多種非沸石組分前驅(qū)物的前驅(qū)物混合物，以獲得包括沸石和非沸石組分的組合物，和b)使包括沸石和非沸石組分的組合物成形以形成成形體。該方法能夠使成形體產(chǎn)物具有均勻分散的沸石和非沸石組分。
文檔編號(hào)B01J29/06GK101213018SQ200680023913
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 埃里克·杰爾厄恩·拉海伊 申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司