專利名稱：：光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅鈦混合氧化物粉末、其制備方法及其作為光催化劑的用途。本發(fā)明還涉及包含硅鈦混合氧化物粉末的分散體以及用所述硅鈦混合氧化物粉末涂布的基材。
背景技術(shù)：
：EP-A-778812公開了通過四氯化鈦和硅、鍺、硼、錫、鈮、鉻、鋁、金、銀或鈀的氯化物在火焰中反應(yīng)制備而成并用于光催化用途的二氧化鈦混合氧化物顆粒。尤其重要的是硅和鋁鈦混合氧化物顆粒。公開了這些具有約5-10重量°/。的二氧化硅含量的混合氧化物粉末對于用于光催化用途而言不是最佳的。此外，涉及到這些混合氧化物粉末中的銳鈦礦含量以及相應(yīng)的光催化活性隨著二氧化硅比例的增大而提高。由此，可以總結(jié)出光催化活性僅對于10%的二氧化硅比例才呈現(xiàn)至顯著程度。DE-A-10260718公開了二氧化硅含量為0.5-40重量°/。的二氧化硅涂布的二氧化鈦顆粒。所述顆粒具有低的光催化活性，因此，優(yōu)選用在防曬配制品中。DE-A-4235996描述了基于混合氧化物而言二氧化硅含量為1-30重量％的硅鈦混合氧化物顆粒。這種混合氧化物具有較高的熱穩(wěn)定性，但所述二氧化硅含量降低了光催化活性。WO03/037994公開了用硅、鋁、鈰和/或鋯的氧化物涂布的二氧化鈦顆粒。這種涂料能有效防止光催化反應(yīng)。在表面改性物質(zhì)的存在下，使二氧化硅的前體沉淀到二氧化鈦顆粒上，如果合適的話，實施水熱后處理，由此獲得所述顆粒。基于二氧化鈦，二氧化硅的比例為0.1-10重量％。由僅僅0.1重量％就可觀察到光催化活性顯著降低。EP-A-988853和EP-A-1284277公開了二氧化硅涂布的二氧化鈦顆粒，其中，二氧化硅涂層導致光催化活性降低。因此，所述顆粒主要用在防曬配制品中?，F(xiàn)有技術(shù)中給出的技術(shù)教導是，硅鈦混合氧化物粉末中的二氧化瞎:比例^致光催化活性降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在亍提高二氧化鈦基粉末的光催化活性。本發(fā)明涉及具有以下特征的硅鈦混合氧化物粉末BET表面積為5-300m2/g，基-r所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅含量為20.1重量％至<0.5重量％，基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化鈦含量^99.0重量％，基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅和二氧化鈦的比例之和299.5重量％,初級顆粒的二氧化鈦含量包括共生的金紅石相和銳鈦礦相，初級顆粒所含的二氧化硅是無定形的。本發(fā)明的粉末的BET表面積是根據(jù)DIN66131進行測量的。在優(yōu)選的范圍中，本發(fā)明的混合氧化物粉末具有30-120m2/g的BET表面積。應(yīng)當理解，混合氧化物是指存在將二氧化鈦和二氧化硅以原子水平充分混合而形成的Si-O-Ti鍵。此外，除了二氧化鈦之外，初級顆粒還可以具有二氧化硅的區(qū)域。此外，個別初級顆粒可以完全由二氧化鈦或二氧化硅組成。應(yīng)當理解，初級顆粒是指在不破壞化學鍵的情況下不可再分的最小顆粒。這些初級顆粒能生長形成聚集體。聚集體由以下事實辨別，即它們的表面積小于組成它們的初級顆粒的表面積之和。本發(fā)明的具有小BET表面積的粉末可以完全或主要以非聚集的初級顆粒的形式存在，同時本發(fā)明的具有高BET表面積的粉末具有較高的聚集程度，或者可以以完全聚集的形式存在。本發(fā)明的混合氧化物粉末的初級顆粒不具有內(nèi)表面積。結(jié)合TEM圖像(TEM-透射電子顯微鏡)以及EDX(能量色散X射線分析)通過計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于鈦混合氧化物的總量，具有Si-O-Ti鍵的初級顆粒以至少80。/。的比例存在。通常，所述比例高于卯°/。，尤其髙于95%?；诨旌涎趸锓勰┑目偭浚景l(fā)明的混合氧化物粉末中的二氧化硅和二氧化鈦的比例之和為至少99.5重量％。此外，硅鈦混合氧化物粉末可以具有來自起始原料的痕量雜質(zhì)以及工藝過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)最多不超過0.5重量％，但通常不多于0.3重量％?；诒景l(fā)明的混合氧化物粉末的總量，二氧化硅含量為^0.1重量％至<0.5重量％。小于0.1重量％的二氧化硅含量顯示出與具有本發(fā)明粉末的特征而不含有二氧化硅的樣品對等的光活性。即使在多于0.5重量％的二氧化硅含量的情況下，也預計光活性會減弱。本發(fā)明的混合氧化物粉末中的晶狀金紅石和銳鈦礦含量可以吸收光量子，因此，將電子從價帶激發(fā)到導帶中。在金紅石的情況下，價帶與導帶之間的距離為3.05eV，對應(yīng)于415nm的吸收；在銳鈦礦的情況下，所述距離為3.206￥，對應(yīng)于385nm的吸收。如果自由電子遷移至表面，那么它們可以在那里誘發(fā)光催化反應(yīng)。在本發(fā)明的混合氧化物粉末中，存在具有金紅石相和銳鈦礦相的初級顆粒。這一特征對于本發(fā)明的混合氧化物粉末實現(xiàn)高光催化活性而言至關(guān)重要。這種作用的可能原因也許是金紅石含量捕獲的量子被傳遞到銳鈦礦部分，因此，在表面產(chǎn)生反應(yīng)性電子的可能性增大。優(yōu)選地，銳鈦礦為主組分。特別地，在30/70至5/95的范圍內(nèi)的金紅石相/銳鈦礦相比例是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末可以具有各種結(jié)構(gòu)。因此，它可以以聚集形式存在，或可以存在單個的非聚集的初級顆粒。二氧化硅含量可以隨機地分布在初級顆粒上，或可以以在二氧化鈦核心周圍的涂層的形式排列。如果本發(fā)明的混合氧化物粉末以聚集形式存在，那么己證實，當初級顆粒是經(jīng)由其二氧化硅涂層而共生時，則具有顯著優(yōu)勢。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末的方法，其中，將一種或多種可氧化的和/或可水解的鈦化合物和硅化合物的蒸氣單獨或--起傳送到混合室中，其中基于所述混合氧化物粉末的總量，所述鈦化合物和硅化合物分別對應(yīng)于》0.1重量°/。至<0.5重量％的二氧化硅比例和299.0重量％的二氧化鈦比例，然后使所述蒸氣在高溫區(qū)的反應(yīng)空間中與氧氣和/或水蒸汽反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)混合物冷卻，并且將粉狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，高溫區(qū)是由火焰形成的，所述火焰是通過含氧氣體與含氫燃燒氣體反應(yīng)而產(chǎn)生的。具體而言，空氣(初級空氣)和富氧空氣適合用作含氧氣體。具體而言，氣氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁垸和/或天然氣適合用作燃燒氣體。改變火焰溫度的方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的。優(yōu)選選擇火焰的組成，以使高溫區(qū)具有卯0-1600K的溫度。適亍實施本發(fā)明的方法的火焰類型對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言也是已知的，例如層流或湍流火焰；預混火焰或擴散火焰低壓或高壓火焰；具有以低于、等于或高于聲速的速率的傳播的火焰脈動或連續(xù)火焰外部火焰；還原或氧化火焰二次火焰；封閉式火焰或明火；外部加熱式或外部冷卻式火焰來自一個或多個燃燒器的火焰;或者上述火焰類型的混合形式的火焰。在本發(fā)明的方法中使用的可水解的和/或可氧化的鈦化合物可以為有機金屬化合物或無機化合物。合適的有機金屬化合物可以為烷氧基鈦或羧酸鈦。但是，無機化合物特別是TiCU是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中使用的可水解的和/或可氧化的化合物可以為有機金屬化合物或無機化合物。合適的化合物可以為CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)4Si、HSiCl3、(CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiC2、SiCl4以及它們的混合物。SiCl4是優(yōu)選的。優(yōu)選地，在2oox:或更低的溫度下將鈦化合物和硅化合物氣化，將蒸氣與含氫燃燒氣體和空氣或富氧空氣混合，并將混合物點燃，然后使其燃燒進入反應(yīng)空間中。還可以釆用這樣的方式實施本發(fā)明的方法，即在一個或多個位置另外將含氧氣體供給到反應(yīng)空間中。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末的分散體。所述分散休的液相可以為水和/或有機溶劑或溶劑混合物。本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末在分散體中的含量可以為不超過70重量°/。。所述分散體還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的用于調(diào)整pH的添加劑，和表面活性物質(zhì)。分散體的制備可以使用己知的分散設(shè)備來實施。溶解器、超聲和轉(zhuǎn)子-定子機是特別合適的。本發(fā)明還涉及涂布基材，其中，本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末是涂料的一部分，或者，所述基材完全用本發(fā)明的粉末涂布。所述涂布基材可以通過以下方法來獲得，即，將包含本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末的分散體涂布于基材(例如玻璃或聚合物)，然后對其進行熱處理。分散體的涂布可以通過浸涂、刷涂、噴涂和/或刮涂來實現(xiàn)。熱處理可以例如通過在烘箱中加熱、火焰燒結(jié)和/或激光燒結(jié)來實現(xiàn)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末、包含硅鈦混合氧化物粉末的分散體或用本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末涂布的基材作為光催化劑的用途。實施例A.粉末的制備實施例1:將4.1kg/h的TiCU和0.05kg/h的SiCU氣化。在已知設(shè)計的燃燒器的混合室中，利用氮氣以及2.0m3(STP)/h的氫氣和9.1m3(STP)/h的干燥空氣混合所得蒸氣，經(jīng)由中心管將其提供給用水冷卻的火焰管，在中心管末端點燃反應(yīng)混合物，它們在火焰管處燃燒。然后在過濾器中分離所產(chǎn)生的粉末。在約500-700'C用濕氣處理粉末，除去附著的氯化物。以類似實施例1的方式實施實施例2。實施例1和2的批量大小和實驗條件示于表1中，粉末的物理化學性能示于表2中。實施例1和2的粉末的TEM評估顯示出具有完全的二氧化硅涂層和二氧化鈦中心的粉末，這些粉末大多是聚集的。粉末3和4是由TiCU經(jīng)過火焰水解制備而成的二氧化碳粉末。B.光催化活性對實施例1和2的本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末以及作為比較樣品的二氧化鈦粉末3和4進行硏究，考察它們對脂肪酸降解的光催化活性。所用的試樣是溶于正己垸中的硬脂酸甲基酯(簡稱硬脂酸甲酯)。因為對于活性測試而言，這種物質(zhì)作為薄脂肪膜涂布于待測試的表面，首先由粉末1至4在基材材料玻璃上產(chǎn)生層。為此，分別制備120nig的粉末1至4在2ml異丙醇中的分散體，并將其涂布于4x9cm的玻璃表面。然后在馬弗爐中將這些涂層在100。C加熱60min。將固定量的在正己垸中的硬脂酸甲酯溶液(5mmo1/1)涂布于所獲得的涂層，首先將其暴露于1.0mW/cm2的UV-A光長達15分鐘。為了進行測定,將在正己烷中的約500nl的各硬脂酸甲酯溶液(5mmol/1)涂布于混合氧化物涂層，從而，基于洗去量(5ml的正己烷)，產(chǎn)生約0.5mmol/1的濃度。用氣相色譜(FID)測定的值示于表3中。在暴露結(jié)束之后，用5ml正己烷洗去殘留在混合氧化物涂層上的硬脂酸甲酯，并借助于氣相色譜(FID)進行定量測定。與先前測定的參考值(其是通過涂布固定量的硬脂酸甲酯并在無預先暴光的情況下立即用正己烷洗去硬脂酸甲酯涂層進行測定的)進行比較，從而提供與涂層的光催化活性有關(guān)的信息。表3示出了在暴露于1.0mW/cm2UV-A光長達5分鐘之后硬脂酸甲酯在Ti02涂層上的殘余量。作為參考或?qū)φ諏嶒?，本發(fā)明的粉末2作為硬脂酸甲酯降解的"黑暗實驗"的一個實施例。在涂布了硬脂酸甲酯在正己烷中的500nl的溶液后，將涂層在黑喑中存放1個小時。之后，用5ml正己垸洗去涂層，并使用氣相色譜測定硬脂酸甲酯的濃度。在14jiM/h下降解率是可以忽略的。光子效率的測定誤差不多于10%。因此，初始濃度的黑暗實驗值(參考值)的偏差處于測量精度內(nèi)。因此，降解率可以直接轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的光子效率。各個樣品的初始降解率，即各種情況中在最短的暴露時間之后測定的速率，作為計算的基礎(chǔ)。實施例3的光子效率的計算350nm、36cm2的暴露面積和1.0mW/cm2下的光子通量(photonflux):3.78'10"4mol七vh"分析體積5ml-0.0051降解率1520nM/h.0.0051=7.6-10-6mo.!T1光子效率=降解率光子通量光子效率=7.6'10-6mol.h十3.78'10-4mol'hvh-i=2.01x1(T2=2.0％類似地進行實施例1、2和4的粉末的光子效率的計算。結(jié)果示于表2中。計算結(jié)果顯示出，本發(fā)明的硅鈦混合氧化物粉末的光催化活性高于具有對等特征和經(jīng)對等制備方法制得的二氧化鈦粉末的光催化活性。表1:制備本發(fā)明的粉末1和2的實驗條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2:粉末1至4的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*)基于AeroxideTi02P25、Degussa=1;表3:硬脂酸甲酯的降解率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>)C15min替換C5min;權(quán)利要求1、一種硅鈦混合氧化物粉末，其特征在于，所述硅鈦混合氧化物粉末具有以下特征-BET表面積為5-300m2/g，-基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅含量為≥0.1重量％至＜0.5重量％，-基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化鈦含量≥99.0重量％，-基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅和二氧化鈦的比例之和≥99.5重量％，-初級顆粒的二氧化鈦含量包括共生的金紅石相和銳鈦礦相，-所述初級顆粒所含的二氧化硅是無定形的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅/鈦混合氧化物粉末，其特征在于，所述BET表面積為30-120m2/g。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅鈦混合氧化物粉末，其特征在于，所述金紅石相/銳鈦礦相的比例為30:70至5:95。4、制備根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的硅鈦混合氧化物的方法，其特征在亍，將一種或多種可氧化的和/或可水解的鈦化合物和硅化合物的蒸氣單獨或一起傳送到混合室中，其中基于所述混合氧化物粉末的總量，所述鈦化合物和硅化合物分別對應(yīng)于^0.1重量％至<0.5重量％的二氧化硅比例和299.0重量％的二氧化鈦比例，然后使所述蒸氣在髙溫區(qū)的反應(yīng)空間中與氧氣和/或水蒸汽反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)混合物冷卻，并且將粉狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離。5、根據(jù)權(quán)利耍求4所述的方法，其特征在于，所述高溫區(qū)是通過含氧氣體(初級空氣)與含氫燃燒氣體反應(yīng)而形成的火焰。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，選擇所述火焰的組成，以使所述高溫區(qū)具有卯0-1600K的溫度。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述鈦化合物為四氯化鈦。8、根據(jù)權(quán)利耍求5至7所述的方法，其特征在于，所述硅化合物為四氯化硅。9、根據(jù)權(quán)利要求5至8所述的方法，其特征在于，在200'C或更低的溫度下將所述鈦化合物和所述硅化合物氣化，將所得蒸氣與含氫燃燒氣體和空氣或富氧空氣混合，并將所述混合物點燃，并且使其燃燒進入反應(yīng)空間。10、一種分散體，所述分散體包含根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的硅鈦混合氧化物粉末。11、一種涂布基材，所述涂布基材包含根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的硅鈦混合氧化物粉末作為涂料或涂料成分。12、根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的硅鈦混合氧化物粉末作為光催化劑的用途。13、根據(jù)權(quán)利要求10所述的分散體作為光催化劑的用途。14、根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂布基材作為光催化劑的用途。全文摘要具有以下特征的硅鈦混合氧化物粉末BET表面積為5-300m²/g；基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅含量為≥0.1重量％至＜0.5重量％；基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化鈦含量≥99.0重量％；基于所述混合氧化物粉末的總量，二氧化硅和二氧化鈦的比例之和≥99.5重量％；初級顆粒的二氧化鈦含量包括共生的金紅石相和銳鈦礦相；初級顆粒所含的二氧化硅是無定形的。它是通過以下方法制備的，即，將一種或多種可氧化的和/或可水解的鈦和硅化合物的蒸氣在高溫區(qū)與氧氣和/或水蒸汽反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)混合物冷卻，然后把粉狀固體與氣態(tài)物質(zhì)分離。包含所述硅鈦混合氧化物粉末的分散體。用所述硅鈦混合氧化物粉末涂布的基材。所述硅鈦混合氧化物粉末、分散體或涂布基材作為光催化劑的用途。文檔編號B01J21/06GK101242894SQ200680029464公開日2008年8月13日申請日期2006年7月6日優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日發(fā)明者K·舒馬赫,R·沃爾姆伯格申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司