專利名稱：：生產(chǎn)甲基異丙基酮的催化劑的制作方法生產(chǎn)曱基異丙基酮的催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有已用第1或第2族金屬的氫氧化物或其鹽處理過的氧化鋁和氧化鈦的混合物的新型催化劑組合物。該催化劑組合物特別適用于從羧酸制酮。發(fā)明背景羧酸酮基化成酮已知了差不多一個世紀。已提出;f艮多金屬氧化物作為羧酸汽相轉(zhuǎn)化為酮的催化劑。最近，U.S.專利4,950,763提出把二氧化鈦催化劑用于該工藝。按照該專利，二氧化鈦的用量必須大于催化劑組合物的50wt%,顯然是因為產(chǎn)率低。但這種催化劑有一些缺點。二氧化鈦的成本高。二氧化鈦催化劑還需經(jīng)常更換，因為焦化造成其短壽命。這種催化劑的壽命一般不到7周。因此，該領(lǐng)域需要更價廉而更長壽的催化劑來從羧酸制酮。發(fā)明概述在一個發(fā)明點中，本發(fā)明涉及從羧酸制酮的催化劑。該催化劑包含已用第1或第2族金屬的氪氧化物或其鹽處理過的二氧化鈦和氧化鋁的混合物。在另一個發(fā)明點中，本發(fā)明涉及制酮的方法。該方法包括以下步驟使一種或多種羧酸與包含已用第1或第2族金屬的氬氧化物或其鹽處理過的二氧化鈦和氧化鋁的混合物的催化劑在能有效地生成酮的條件下接觸。發(fā)明詳述已意外地發(fā)現(xiàn)，與氧化鋁混合的二氧化鈦可以是像純二氧化鈦一樣好的制備曱基異丙基S同(MIPK)的催化劑。通過在組合物中同時使用氧化鈦和便宜的氧化鋁，催化劑的總成本可以顯著降低。同時，這種新型催化劑的壽命可以延長。氧化鋁和二氧化鈦的混合物可以用本領(lǐng)域已知的任何方法制備。氧化鋁-二氧化鈥混合物也可以，如從Saint-GobainNorpro市購。該催化劑可含不同濃度的氧化鋁和二氧化鈦。理想濃度包含0.1至多50wt。/o的二氧化鈦和50-99.8wt。/。的氧化鋁，以催化劑組合物的總重量為基準。催化劑組合物可包含不會負面影響該反應(yīng)的其它組分，如惰性材料。該惰性材料可包括具有低比表面積的材料。惰性材料可以與活性催化劑材料預(yù)混，或者可以在把它裝入反應(yīng)器時，作為可與催化劑組合物機械分離的材料加入。所述惰性材料不計入氧化鋯和氧化鈦重量分配的優(yōu)選范圍。因此，催化劑組合物可包含二氧化硅作為主要組分，例如，為^wt%,以及4wt。/。的二氧化鈦和6wt。/。的氧化鋁。在這種情況下，4安照我們的定義，活性組分將由40wt。/。的二氧化鈦和60wt。/。的氧化鋁構(gòu)成。我們把惰性材料定義為在我們發(fā)明所用的典型條件下其純形式催化羧酸的酮基化不超過1~5%產(chǎn)率的材料。氧化鋁-二氧化鈦混合物可以用第1或第2族金屬的氫氧化物或鹽進行改性。有利的金屬包括來自第l族的鈉、鉀、銫、鋰和來自第2族的4丐、鍶、鋇和鎂。第1和第2族的其它元素也可以相同方式生成酮，但它們的效率一般可能較低。更理想的這類助催化劑包括鉀、鈉、銣、鎂、4丐、鍶、和鋇。金屬鹽的合適抗衡離子包括碳酸鹽、氧化物、含120個碳原子的一元-或多元-羧酸的羧酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或在焙燒條件下氧化成氫氧化物或氧化物的各種有機金屬化合物中的任意一種?？捎脦追N方法摻入第l或第2族的助催化劑。第一種是通過用交換劑在合適溶劑中的溶液浸泡固態(tài)氧化鋁-二氧化鈦混合物所進行的交換法。第二種是用任意量交換劑的初濕含浸技術(shù)。其它方法包括從合適的前體和助催化劑同時共-沉淀出氧化鋁-二氧化鈦。在摻進第1或第2族的助催化劑之后，可以在高溫下干燥和/或焙燒催化劑。這一步是任選的，因為在催化劑與任何原材料接觸之前，一般將在反應(yīng)器內(nèi)被加熱。在該加熱步驟中，催化劑被有效地烘干和/或焙燒。不論摻入方法如何，存在優(yōu)化的最大交換劑量。酮的生產(chǎn)將在最佳量的上或下發(fā)生；但是，酮，尤其混合酮的生產(chǎn)，在這些用量水平下將并非最佳。助催化劑的最佳用量取決于確切的試劑。但用氫氧化鉀之類的試劑，此值一般將落在0.1~20wto/。范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更理想的用量在0.25~10wto/o范圍內(nèi)。而最理想的負載量是0.5~5wt%,以催化劑組合物的總重量為基準。本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選包含少于10wt。/。的另一種對酮基化是催化活性的材料，如二氧化鋯。更優(yōu)選，該催化劑組合物不包含其它催化活性材料。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于從羧酸制酮。該方法包括以下步驟使至少一種羧酸與以上提到的催化劑組合物在有效地生成酮的條件下接觸。用本發(fā)明的催化劑可被轉(zhuǎn)化為酮的羧酸包括通式為(Ia)和(Ib)的那些OR1—C-OH(la〉OR2—C—OH(lb)其中W和R可以相同或不同，而且彼此獨立地是烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜芳基。被生產(chǎn)的酮具有通式(II):OR1—^-R2(")其中1^和112與式(Ia)和(Ib)中的相同。如果W與I^相同，則酮是對稱的。如果W與I^不同，則酮是非對稱的。R1和R各自優(yōu)選是含1~17個碳原子的烷基、含3~8個環(huán)元的環(huán)烷基、含7-12個碳原子的芳烷基、芳基或雜芳基，而且一個或多個W和R在cx-碳原子上帶有一個或多個氫原子。用本發(fā)明的方法從相應(yīng)酸可得到的酮的實例是二乙基酮、二正丙基酮、二異丙基酮、曱基丙基酮、曱基異丙基酮、乙基異丙基酮、壬-5-酮、辛-2,7-二酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、曱基苯基酮、苯基.乙基酮、丙基苯基酮、異丙基苯基酮、苯戊酮、苯基丙酮、1，2-二苯基丙酮、環(huán)己基曱基酮、環(huán)己基苯基酮、環(huán)丙基甲基酮、頻哪酮和甚至雜環(huán)酮，如3-乙酰基吡咬、4-乙酰基吡唑和4-乙?；溥?。接觸步驟可以在本領(lǐng)域已知的任何反應(yīng)器內(nèi)進行。反應(yīng)區(qū)的溫度可以在250550。C范圍內(nèi)。它們也可在300~500°C范圍內(nèi)。或者，它們可出現(xiàn)在400-45(TC范圍內(nèi)。酮基化反應(yīng)可在寬壓力范圍內(nèi)進行。合適的壓力包括0800psi,尤其是50~100psi。如本文所用，喂料速率是指通過體系喂進的冷凝反應(yīng)物的量，與它們在反應(yīng)區(qū)內(nèi)實際存在的形式無關(guān)。最佳喂料速率直接隨溫度而變，溫度越高，則喂料速率越快。喂料速率通常將落在每單位體積催化劑每小時喂入0.1~IOO體積冷凝反應(yīng)物的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的喂料速率要加以選擇，以盡量減少未反應(yīng)原材料的量而不把反應(yīng)推向副產(chǎn)物開始占主導(dǎo)地位的極端。因此，反應(yīng)性最弱的酸的轉(zhuǎn)化率理想地是85~99%。更理想的范圍是90~98%。起始酸的最理想轉(zhuǎn)化率是95~97%。雖然反應(yīng)將會發(fā)生在這些范圍之外，但是，盡管低于85%的轉(zhuǎn)化率將給出出色的總酮選^f奪性而副產(chǎn)物相當少，但在產(chǎn)物回收期間將需要額外而較昂貴的蒸餾來從產(chǎn)物中分離出未反應(yīng)原材料以回收之。而超過99%的轉(zhuǎn)化率開始蒙受大量產(chǎn)物損失，因為增大的副反應(yīng)作用把已形成的產(chǎn)物和原材料轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。適當選擇原材料的比例可有利于反應(yīng)的全面成功。制備混合酮的化學計量建議起始羧酸的摩爾比為l:l,以實現(xiàn)混合產(chǎn)物的最大生成量，同時盡量減少2種對稱酮的產(chǎn)生。但實際上，起始酸之一可能比另一種的耗量大，所以通過用較多的耗量較大的酸，增加來自耗量較少的酸的非對稱酮的產(chǎn)率。因此，選擇所用原材料的哪一比例將取決于總目標、來自這些統(tǒng)計極限的實際催化劑偏差以及如何處置副產(chǎn)物。為此，起始羧酸的優(yōu)選比例一般在5:1~1:1范圍內(nèi)，以重要性較小的材料居多。為了優(yōu)化恢復(fù)而不會同時產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，更優(yōu)選的范圍是3:1-1:1。起始羧酸最優(yōu)選的范圍是2:1~1:1。在后一情況下，對非對稱酮的選擇性良好而不會產(chǎn)生不可接受的大量副產(chǎn)物?？梢园阳人崤c至多50wt。/。的水一起喂進反應(yīng)器。水可通過防止在催化劑上形成焦炭而延長催化劑的壽命。當催化劑的活性和/選擇性因焦化而減小時，可用含O.l~100%氧的氣體在合適的溫度下使已促進氧化鋁-二氧化鈦再生不同的時間，關(guān)鍵是尾氣內(nèi)存在多少二氧化碳和一氧化碳。優(yōu)選的范圍是1~20%氧，更優(yōu)選的范圍是3~10%氧。任何惰性稀釋劑都是可接受的，包括氮氣、氦氣、氬氣、氖氣和水在內(nèi)。可以用二氧化碳作為氧化劑同時監(jiān)控尾氣內(nèi)存在的一氧化碳量。在這種情況下，二氧化碳同時起惰性稀釋劑和氧源的作用。它還可以用任何其它稀釋劑進行稀釋。但用二氧化碳一般要求較高的再生溫度。再生溫度一般落在300-70(TC范圍內(nèi)。更優(yōu)選，它們存在于35060(TC范圍內(nèi)。最優(yōu)選的催化劑再生溫度是400~500°C。這些正巧類似于酮基化反應(yīng)發(fā)生的溫度，即使不存在再生氧化劑。以每小時喂入的再生氣體是10倍于催化劑體積的喂入速率，在最優(yōu)選的再生溫度下，把碳的氧化物減少到其最大量的1%所需要的時間一般是0.5~8h。這種處理可除去催化劑表面上最多達幾wt。/。的碳。它也復(fù)原了基本完全的催化劑活性。由于氧化鋁-二氧化鈦材料的固有強度和這種處理發(fā)生在中等溫度下的事實，催化劑的完整性不受影響。在再生過程中所用的合適惰性劑包括水、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣和氖氣。最優(yōu)選的試劑是水和氮氣，僅僅因為它們最易獲得和最便宜。如本文所用，不定冠詞"一"是指l或不止l。除非另有說明，本說明書和權(quán)利要求中表示組分量、如分子量之類的性能、反應(yīng)條件等等的所有數(shù)字，都應(yīng)理解為在所有情況下都修飾有"約"字。因此，除非有相反說明，以下敘述和所附權(quán)利要求中所提到的數(shù)字參數(shù)都是近似值，它們可隨用本發(fā)明所追求獲得的期望性能而變。最起碼，每個數(shù)字參數(shù)都應(yīng)至少理解為基于所報告的有效數(shù)字的數(shù)值并應(yīng)用了常規(guī)的四舍五入法。此外，本公開和權(quán)利要求中所述的范圍意在包括特定的整個范圍而不僅是端點。例如，所述0~10的范圍意在公開0~IO之間的所有整數(shù)，例如，1、2、3、4等，0~10之間的所有分數(shù)，如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端點O和IO。盡管描述本發(fā)明的數(shù)字范圍和參數(shù)都是近似值，但在具體實施例中所列出的數(shù)值都報告得盡可能精確。但是任何數(shù)值都固有地含有它們各自試驗測量中所存在的標準偏差所必然帶來的誤差。本發(fā)明還要用下列實施例作進一步說明和描述。實施例活性催化劑材料，即二氧化鈦和氧化鋁，獲自商品源。分析用配置有直徑為0.53mm的30mQuadrex007CW(聚乙二醇(carbowax))毛細管柱和熱導(dǎo)率檢測器的Varian6890+氣相色譜儀完成。產(chǎn)率定義為所得產(chǎn)物的摩爾數(shù)與原材料的摩爾數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率定義為已反應(yīng)原材料的摩爾數(shù)與原材料的摩爾數(shù)之比。選擇性定義為所得產(chǎn)物的摩爾數(shù)與已反應(yīng)原材料的摩爾數(shù)之比。實施例1把100g含40wt。/()二氧化鈦和60wt。/。氧化鋁的催化劑材料在60°C真空下浸在100ml100/()KOH水溶液中24h。排去KOH溶液。用100ml去離子水清洗催化劑3次，并在13(TC千燥4h。把70ml所得催化劑放進直徑為l英寸的不銹鋼反應(yīng)器。催化床的底部和頂部各填裝10ml玻璃珠。在電爐內(nèi)加熱該反應(yīng)器。把含10wt。/0水且乙酸和異丁酸的摩爾比為1.6:1的混合物，以70ml/h的速率，乂人反應(yīng)器頂部經(jīng)由預(yù)熱到170。C的管道引至反應(yīng)器底部。每l2h,在冷卻到0。C的冷凝器內(nèi)收集產(chǎn)物，稱重，并用GC進行分析。結(jié)果概括在下表1內(nèi)。表l.用tCOH處理過的二氣化鈦-氧化鋁催化劑在乙酸與異丁酸的摩爾比為l.6下制造的MIPK<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2(對比)重復(fù)實施例1,但催化劑含100%二氧化鈦。在該實施例中，空時速度為1.0h人結(jié)果概括在下表2內(nèi)。表2.用KOH處理過的二氧化鈦催化劑在乙酸與異丁酸的摩爾比為L6下制造的MIPK<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如乂人以上表1和表2可見，當催化劑由60wt。/。氧化鋁和40wt。/o銳鈦礦形式的二氧化鈦組成時，催化劑的壽命比銳鈦礦形式的純二氧化鈦增加了差不多2倍。MIPK的產(chǎn)率并未減少(在有些情況下，甚至略有所增)。兩種催化劑都按U.S.專利4,950,763中的相同方法用第1族金屬的氬氧化物處理過。因此，催化劑的改進必然歸因于氧化鋁的存在。由于氧化鋁比氧化鈦便宜，所以可獲得既便宜壽命又更長的催化劑。本發(fā)明已特地參考其優(yōu)選實施方案作了詳迷，但應(yīng)理解，可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作變更和修改。權(quán)利要求1.一種從羧酸制酮的催化劑，所述催化劑包含用第1或第2族金屬的氫氧化物或其鹽處理過的二氧化鈦和氧化鋁的混合物。2.按照權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑包含至多50wt。/。的二氧化鈦。3.按照權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑包含約40wt。/。的二氧化鈦。4.按照權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑包含至少50wt。/。的氧化鋁。5.按照權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑包含約60wt。/。的氧化鋁。6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第1或第2族金屬的氫氧化物是KOH。7.—種制酮的方法，所述方法包括以下步驟使一種或多種羧酸與包含已用第1或第2族金屬的氫氧化物或其鹽處理過的二氧化鈦和氧化鋁的混合物的催化劑在有效地生成酮的條件下接觸。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述羧酸包括乙酸和異丁酸，以及所述酮是曱基異丙基酮。9.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑包含至多50wt。/o的二氧化鈦。10.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑包含約40wt。/。的二氧化鈦。11.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑包含至少50wtY。的氧化鋁。12.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑包含約60wt。/。的氧化鋁。13.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述第1或第2族金屬的氫氧化物是KOH。14.一種制備曱基異丙基酮的方法，所述方法包括使乙酸和異丁酸在有包含已用KOH處理過的二氧化鈦和氧化鋁的混合物的催化劑存在下在有效地生成曱基異丙基酮的條件下接觸。全文摘要一種生產(chǎn)甲基異丙基酮的催化劑，其含有已用第1或第2族金屬的氫氧化物或它們的鹽處理過的氧化鋁和氧化鈦。文檔編號B01J21/06GK101273002SQ200680035189公開日2008年9月24日申請日期2006年9月22日優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日發(fā)明者A·V·伊納琴科,M·M·曼尼錢申請人:伊士曼化工公司