專利名稱：：高比表面積納米多孔催化劑的制備工藝及催化劑載體結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的制備工藝及由該工藝制備的催化劑。
背景技術(shù)：
：催化作用是比表面積的一項(xiàng)功能，科學(xué)家及研究員因此已經(jīng)在研究增加可及催化劑表面積的方法，主要有兩種。首先，通過變換催化劑載體的方式提高催化劑的比表面積，即將催化劑配合到蜂窩狀材料、顆粒物以及纖維等載體上，該方法改變了催化劑僅有一個(gè)裸露的頂面參與催化作用的缺點(diǎn)，使反應(yīng)物能從不同角度與催化劑接觸。其次，研究員已經(jīng)將重點(diǎn)放在通過改變催化劑自身結(jié)構(gòu)的模式增大其比表面積，即制備具有更小顆粒度的催化劑，另外也可使催化劑的孔隙度增大以達(dá)到大幅增加催化劑比表面積的目的。有人曾通過制備具有單一或混合氧化物的納米級(jí)大小顆粒來解決比表面積問題。例如，美國(guó)專利(專利號(hào)6440388)講述的是利用一種濕法冶金工藝，從含鈦溶液，特別是從氯化鈦溶液中制備了超細(xì)或具有納米級(jí)大小的二氧化鈦顆粒。該工藝對(duì)含鈦溶液進(jìn)行了完全蒸發(fā)，即將溫度升高到溶液的沸點(diǎn)溫度以上，當(dāng)有大量晶體生成時(shí)，再將溫度調(diào)整到溶液沸點(diǎn)以下，在這一過程中，可向其中添加用于調(diào)控顆粒形成大小的化學(xué)添加劑，通過煅燒后，即得到具有納米級(jí)大小的顆粒產(chǎn)物。美國(guó)專利(專利號(hào)6548039)同樣講述了用一種濕法冶金工藝，從含鈦溶液中制備色素級(jí)二氧化鈦。該工藝在嚴(yán)格控制溫度的條件下，通過完全蒸發(fā)溶液的方式將含鈦化合物水解，得到具有界定特點(diǎn)的鈦氧化物，水解過程可以通過噴霧水解的方式在噴霧干燥機(jī)中完成，隨后煅燒鈦的氧化物，得到具有銳鈦礦型或金紅石型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，最后碾碎二氧化鈦而獲得具有理想大小的顆粒物。美國(guó)專利(專利號(hào)6689716)描述了一種可用于催化劑載體的微孔結(jié)構(gòu)的制備工藝。該工藝將一種金屬鹽的水溶液與一種低濃度的化學(xué)調(diào)控試劑混合，配成中間溶液，該溶液優(yōu)選澄清溶液。制得的微孔結(jié)構(gòu)具有高孔隙度、高熱穩(wěn)定性，良好的機(jī)械強(qiáng)度及相對(duì)高的比表面積。本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高比表面積，納米多孔氧化物陶瓷催化劑結(jié)構(gòu)物的新方法及用該方法制備的催化劑結(jié)構(gòu)物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種制備具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的工藝及由該工藝制備的催化劑。本發(fā)明方法方面提供了一種制備具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的工藝，其制備方法的步驟包括(a)、配制初始溶液，初始溶液含有第一種金屬鹽和第二種金屬鹽，第一種金屬鹽為熱不穩(wěn)定金屬鹽，第二種金屬鹽可溶于水，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性(即在100(TC條件下能穩(wěn)定存在)，通常此類鹽為堿金屬鹽。(b)、對(duì)初始溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到第一中間產(chǎn)物。(c)、對(duì)第一中間產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到第二中間產(chǎn)物。(d)、水洗第二中間產(chǎn)物，除去第二種金屬鹽，從而得到第三中間產(chǎn)物。(e)、將第三中間產(chǎn)物過濾并干燥，最終得到具有高比表面，納米多孔氧化物陶瓷催化劑。本發(fā)明合成物方面提供了一種納米陶瓷氧化物催化劑，在一實(shí)施例中，該催化劑包含鈦、錫、鉬、銅、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉭、鉍、鉛、鈰、鎢、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物。催化劑宏觀上大致呈球形，并由原生顆粒組成，原生顆粒的一般粒度為lnm500nm，催化劑顆粒比表面積則一般為50mVg300m7g。附圖1大體描述了本發(fā)明的制備工藝。將熱不穩(wěn)定金屬鹽2，熱穩(wěn)定金屬鹽4及一種可選擇性添加的活性鹽6混合，配成初始溶液10;隨后對(duì)初始溶液10進(jìn)行噴霧干燥處理20;接下來對(duì)得到的固體氧化物材料進(jìn)行煅燒30;煅燒產(chǎn)物一般用水溶液進(jìn)行洗滌40，除去熱穩(wěn)定鹽；最后經(jīng)過過濾50，干燥，得到本發(fā)明的一種催化劑。下面內(nèi)容對(duì)本工藝進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。本發(fā)明中使用的初始溶液是用一種溶劑溶解熱不穩(wěn)定金屬鹽(即熱不穩(wěn)定鹽)與熱穩(wěn)定金屬鹽(即熱穩(wěn)定鹽)得到的，所用溶劑通常為水或者稀酸液。熱不穩(wěn)定金屬鹽可以是任何能夠在噴霧干燥過程中被熱分解而形成不定形氧化物的鹽類。這類鹽包括，但不僅限于，氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、堿式硫酸鹽；所述金屬鹽中的金屬包括鈦、錫、鉬、銅、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉭、鉍、鉛、鈰、鉤、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物。熱不穩(wěn)定鹽還可以是可溶于水的醋酸鹽、檸檬酸鹽以及其它在氧化環(huán)境下對(duì)熱不穩(wěn)定的有機(jī)物。對(duì)于熱穩(wěn)定鹽，可以是任一滿足下列條件的無機(jī)物在溶液中不與熱不穩(wěn)定金屬鹽作用而形成沉淀，不會(huì)在本發(fā)明所述的熱處理過程中分解，在本發(fā)明工藝的溫度下不與陶瓷氧化物反應(yīng)。該鹽甚至在工藝結(jié)束后還能被循環(huán)利用。這類鹽包括，但不僅限于，堿金屬鹽及其混合物，優(yōu)選NaCl，KCl，LiCl，Na2S04，K2S04ALi2S04。熱穩(wěn)定鹽在初始溶液中的濃度，以重量百分比計(jì)，為在熱分解中氧化物生成量的5%500%,較優(yōu)的是10%100%,優(yōu)選15%30%。通常，本發(fā)明所述的熱不穩(wěn)定鹽與熱穩(wěn)定鹽，具有相同的陰離子，兩種鹽均優(yōu)選為氯化物。在一些情況下，初始溶液中的熱穩(wěn)定鹽不需外加，只需通過初始溶液內(nèi)的反應(yīng)生成。例如，在一種含有TiOCl2的溶液中，氯化鈉可以通過碳酸鈉與過量的氯化氫反應(yīng)生成。初始溶液還可選擇包含第三種金屬鹽(即活性鹽)，第三種金屬鹽能與熱不穩(wěn)定鹽反應(yīng)生成一種混合的金屬氧化物。通常該活性鹽的通式為NUy,其中該化學(xué)通式組成元素如下M—般為一種堿土金屬(鈹,鎂，鈣，鍶，鋇)，鈧，釔，鉻，鐵，鎳或鋅，A—般為一種陰離子，x是個(gè)整數(shù)，其數(shù)值范圍一般為05，y是個(gè)整數(shù)，其數(shù)值范圍一般為05。T"C(噴霧干燥)TiOCl2(aq)+CaCl2(aq)+NaCl(aq)~^CaTi03(s)+HCl(g)+H20(g)+NaCl(s)(Eq'n1)煅燒作為一個(gè)優(yōu)選的例子，活性鹽為YCl3，在一種ZrOCl2溶液體系中可生成YA-Zr(V混合氧化物?；钚喳}也可以是，但不僅限于，CuCl2，F(xiàn)eCl3，ZnCl2,NiCL以及LaCl3，另外，在一些高溫條件下活性鹽可以是鋰鹽，所述鋰鹽可以是硝酸鋰，醋酸鋰，該類鹽在超過500'C的條件下容易在TiOCl2溶液體系中反應(yīng)形成Ti02。通常初始溶液的金屬濃度為10g/L200g/L。將初始溶液通過與熱表面接觸或者在熱氣流中噴霧(即噴霧干燥)的方式充分蒸發(fā)，得到一種中間產(chǎn)物。噴霧干燥的溫度應(yīng)能使熱不穩(wěn)定鹽分解成不溶于水的固體氧化物，但應(yīng)低于在指定的晶格內(nèi)形成陶瓷氧化物顆粒所需的溫度。通常噴霧干燥的溫度為150'C350'C，較優(yōu)的是20(TC250。C。噴霧干燥得到的產(chǎn)物由空心的薄膜球體或部分球體構(gòu)成，球體粒度為0.lum100um，優(yōu)選粒度為5nm50ixm。該中間產(chǎn)物為無定形氧化物及熱穩(wěn)定鹽的均勻混合物，其通常所包含的1%30%揮發(fā)性物質(zhì)可在下一步的煅燒過程中除去。中間產(chǎn)物煅燒后，生成了原生顆粒及氧化物結(jié)晶體。煅燒可使熱不穩(wěn)定鹽及熱穩(wěn)定鹽的晶體并排(一個(gè)接一個(gè))熔合，形成由熱穩(wěn)定鹽與氧化物混合組成的更大顆粒。專業(yè)人員可通過調(diào)控煅燒溫度，得到具有特定顆粒粒度、比表面積、結(jié)晶相及晶體孔隙度的氧化物顆粒。煅燒后，氧化物顆粒在一種海綿狀結(jié)構(gòu)內(nèi)相互連接。煅燒的溫度一般控制在25(TC110(TC，通常為50(TC100(TC，優(yōu)選溫度應(yīng)該控制在熱穩(wěn)定鹽的熔點(diǎn)之下。附圖5是YSZ顆粒粒度隨煅燒溫度升高而變化的XRD圖，附圖5提供了與顆粒粒度相關(guān)的另外一些參數(shù)，包括兩次超過熱穩(wěn)定鹽熔點(diǎn)(KC177rC)的煅燒溫度。噴霧干燥后的中間產(chǎn)物比表面積通常為5m7g。然而再經(jīng)煅燒后，其比表面積卻可達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。專業(yè)人員可任選以下兩種方法，使顆粒的形狀在煅燒過程中始終保持為空心球1、在托盤中煅燒，所需煅燒溫度低于熱穩(wěn)定鹽的熔點(diǎn)；2、在旋轉(zhuǎn)式煅燒機(jī)中煅燒。當(dāng)煅燒過程必須在高于熱穩(wěn)定鹽熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，應(yīng)當(dāng)將煅燒過程放置在旋轉(zhuǎn)式煅燒機(jī)或流體床上進(jìn)行，以便使顆粒形狀保持為空心球。通常煅燒后，中間產(chǎn)物的比表面積為5m7g50m7g，用去離子水或其它溶液(例如弱酸或弱堿溶液)水洗后，通常可使比表面積大幅度增加。這是因?yàn)?，煅燒后，由氧化物與熱穩(wěn)定鹽形成的薄膜是緊密的，將中間產(chǎn)物置于合適的溶液中，可以溶解熱穩(wěn)定鹽晶體，致使材料內(nèi)形成開孔的孔隙，從而使其比表面積增加。為防止破壞其空心球狀的宏觀結(jié)構(gòu)，選擇在沒有相對(duì)壓力的情況下對(duì)水洗后無鹽氧化物催化劑結(jié)構(gòu)物進(jìn)行過濾。用普通濾紙或膜進(jìn)行重力過濾即可，也可將過濾和水洗放在一個(gè)步驟中進(jìn)行。接下來對(duì)過濾產(chǎn)物進(jìn)行干燥，以備后期使用或處理。干燥方式可以是任何合適的方式，例如，可將潮濕的過濾產(chǎn)物放在干燥爐的架子上，也可將其放置在運(yùn)作的帶式爐(beltoven)或推式爐(pusheroven)上。另一種干燥裝置是旋轉(zhuǎn)式干燥爐，還可用噴霧干燥對(duì)其進(jìn)行干燥。本發(fā)明所制備的催化劑為金屬氧化物或混合的金屬氧化物，當(dāng)所述催化劑為單一金屬氧化物時(shí)，通常至少含有下面所列中的一種金屬鈦、錫、鉬、銅、鈹、鎂、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉭、鉍、鉛、鈰、鉤、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物，所述催化劑也可選擇包含鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鉻、鐵、鎳或者鋅。當(dāng)本發(fā)明所制備的催化劑為混合的金屬氧化物時(shí)，通常至少含有下面所列中的一種金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈦、錫、鉬、銅、鈹、鎂、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉭、鉍、鉛、鈰、鎢、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物，所述催化劑也可選擇包含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鉻、鐵、鎳或者鋅。催化劑的比表面積一般為lm7g300m7g，通常為5m2/g200ni7g，對(duì)許多催化劑應(yīng)用而言，優(yōu)化的比表面積為50m7g200mVg。所述催化劑的總孔隙率通常達(dá)到70%以上，一般為90%98%。在空隙空間上，縮孔結(jié)構(gòu)的占有率控制在40%98%。對(duì)于氧化物結(jié)構(gòu)的微孔度，用比表面積來表示，則一般為lm7g300m7g，優(yōu)選5m7g200m7g。所述催化劑趨向于以空心的，大體球形(或部分球形)顆粒的形式存在，這種球形顆粒具有一層薄膜或者薄殼，其粒度為0.1nm100um，優(yōu)選5lim40lim。通常本發(fā)明工藝所制備的具有多孔空心球結(jié)構(gòu)的催化劑能吸收相當(dāng)于其本身體積95%以上的液體。本發(fā)明所制備的催化劑一般用于分解空氣或水中有機(jī)污染物的光催化反應(yīng)。另外，也可將其作為有機(jī)合成中起防霧作用的催化劑載體結(jié)構(gòu)，還可以被用來當(dāng)作殺菌劑或殺真菌劑。YSZ催化劑，在其它領(lǐng)域，則可當(dāng)作耐高溫催化劑載體結(jié)構(gòu)。附圖1為本發(fā)明所述的一種制備具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的一般工藝流程附圖2為實(shí)施例1中的合成物在水洗前后的XRD(x射線衍射)圖；附圖3為實(shí)施例1中的合成物經(jīng)過500'C煅燒后及再經(jīng)水洗后的XRD圖；附圖4為實(shí)施例1中的合成物在500°C煅燒及水洗這兩步前后的XRD圖；附圖5為L(zhǎng)iCl-TiOCl2溶液在噴霧干燥后所得的合成物，經(jīng),30(TC煅燒5小時(shí)后及再經(jīng)水洗后的XRD附圖6為XRD圖，描述了以KC1為熱穩(wěn)定鹽，構(gòu)成薄膜空心球體的YSZ顆粒的形成情況；附圖7為XRD圖，描述了以KC1為熱穩(wěn)定鹽所形成的中間產(chǎn)物在溫度為500。C，600°C，700°C，800°C，900。C下，YSZ結(jié)晶的情況；附圖8為XRD圖，描述了Na2S04-TiOCl2溶液經(jīng)噴霧干燥形成的粉末，該粉末由不定形的二氧化鈦及Na2S04構(gòu)成，在煅燒溫度為50(TC，600°C，700°C，800°C,90(TC下煅燒后的晶相變化；附圖9為一張圖表，描述了附圖8中煅燒產(chǎn)物的孔隙度變化；附圖10顯示了經(jīng)本發(fā)明工藝制備的一種Zr02基合成物的孔隙開孔度數(shù)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l將NaCl溶液倒入到TiOCl2溶液中，得到含有約50gTi(大約為83gTi02中鈦的含量)的澄清溶液，再向溶液加入若干NaCl，使該溶液的NaCl濃度達(dá)到21g/L左右(最終溶液含有104g純固體)，NaCl與Ti02的重量比為0.25。隨后將溶液噴霧干燥，得到具有12m7g比表面積的空心球形固體。其中的海綿狀薄膜由Ti02構(gòu)成，NaCl均勻地分布在該氧化物上。用去離子水洗滌，充分除去NaCl后，空心球形固體的比表面積達(dá)到65m7g,整個(gè)固體布滿已開孔的納米孔，附圖2至附圖4為所得中間產(chǎn)物在水洗操作前后的x射線衍射圖，從附圖2(2號(hào)線)可知，加入的氯化鈉鹽略微過量，Ti02的晶相不明顯。附圖2還顯示了NaCl在水洗過后消失了(1號(hào)線)，僅留下大多由無定形氧化物構(gòu)成的納米級(jí)大小的串形結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2將實(shí)施例1中經(jīng)噴霧干燥機(jī)干燥的產(chǎn)物，再進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500°C，時(shí)間為5小時(shí)(見圖3，3號(hào)線)，隨后用去離子水除去顆粒上的NaCl(見附圖3,4號(hào)線)。煅燒過程中，其比表面積從12m7g增加到30m7g，煅燒后的物質(zhì)經(jīng)去離子水水洗后，可去除顆粒上的NaCl，其比表面積可達(dá)到62m2/g。附圖4將Ti02在煅燒后的結(jié)晶情況(5號(hào)線)與煅燒前的無定形Ti02進(jìn)行對(duì)比(6號(hào)線)。作為對(duì)照，在沒有NaCl的加入的情況下，Ti02固體在50(TC煅燒溫度下煅燒5小時(shí)，其比表面積通常為15m7g20m7g。實(shí)施例3將LiCl溶液倒入到TiOCl2溶液中，得到含有約50gTi的淡黃溶液，再向該溶液加入若干LiCl,使Li與Ti的摩爾比為4:5，隨后將溶液噴霧干燥，再在300。C條件下煅燒5小時(shí)，用去離子水洗滌，干燥，所得產(chǎn)物的比表面積為205m2/g(見附圖5，x射線衍射圖)，該產(chǎn)物為由多孔單層薄膜形成的空心球，并由不可溶的Ti02構(gòu)成。用水洗后，在海綿狀氧化物薄膜上形成了一種多孔篦齒式結(jié)構(gòu)。在煅燒過程中還形成了直徑為7rnn的銳鈦礦型結(jié)晶顆粒，其孔隙的大小與氧化物原生顆粒相近。實(shí)施例4將LiN03溶液倒入到Ti0Cl2溶液中，得到含有約40gTi的澄清溶液，再向該溶液加入若干LiN03，使Li與Ti的摩爾比為4:5，隨后將溶液噴霧干燥，再在300'C條件下煅燒5小時(shí)，用去離子水洗滌，干燥，得到比表面積為147m7g的產(chǎn)物，該產(chǎn)物為由多孔單層薄膜形成的空心球，并由不可溶的Ti02構(gòu)成，在薄膜上還形成了一種多孔篦齒式結(jié)構(gòu)。煅燒過程中還產(chǎn)生了銳鈦礦型晶相，產(chǎn)物上的所有孔隙均與外界連通。將產(chǎn)物在無鹽條件下用40(TC溫度煅燒4小時(shí)，再50(TC煅燒3小時(shí)，其顆粒增大的同時(shí)，比表面積卻大幅減小，從先前的147m7g減少到30m2/g,氧化物的介孔特征也消失了。實(shí)施例5將KCl溶液倒入到TiOCl2溶液中，得到含有約70gTi的溶液，再向該溶液加入若干KC1，使該溶液的KC1與Ti02的重量比為0.25，隨后將溶液噴霧干燥，再在30(TC條件下煅燒，得到比表面積為14m7g的顆粒物，用去離子水洗滌并干燥后，產(chǎn)物的比表面積從14m7g提高到207mVg。分析顯示，產(chǎn)物中含有將近500ppm的鉀元素。實(shí)施例6向Ti含量為110g/L的氯氧化鈦溶液中加入一種由NaCl、KC1及LiCl組成的共熔體，該共熔體的熔點(diǎn)大約為346'C，加入量為溶液中Ti含量重量的20%，這一重量相當(dāng)于等當(dāng)量的Ti02(即為本工藝下，從溶液中生成的TiO》重量的12%。隨后在250'C下用噴霧干燥機(jī)將溶液蒸發(fā)，形成含有含鹽的鈦的無定形無機(jī)中間體，將該中間體在30(TC條件下煅燒7小時(shí)，再經(jīng)水洗后，得到比表面積為140mVg的Ti02顆粒。實(shí)施例7將KC1溶液倒入到ZrOCl2溶液中，得到含有約70gZr的溶液，再向溶液加入若干KC1，使該溶液的KCl與Zr02的重量比為0.25，隨后將溶液在250'C條件下噴霧干燥，形成無定形固態(tài)中間體。將該中間體分別用500°C，600°C，700°C，800°C，90(TC的溫度進(jìn)行煅燒，所得顆粒用去離子水洗滌。對(duì)于在未加入金屬鹽的情況下通過本工藝得到的顆粒產(chǎn)物，現(xiàn)有顆粒與其相比具有不同的孔隙度。盡管顆粒的粒度很小，在600'C以上，Zr02能夠從其立方晶體轉(zhuǎn)化為單斜晶體。對(duì)于形成分子距離大小納米顆粒的過程，鹽晶體充當(dāng)了將氧化物分子構(gòu)建在晶體顆粒上的一種模板劑。實(shí)施例8由YCl3及ZrOCl2組成的溶液，計(jì)量比上其中Y203占Zr02的摩爾百分?jǐn)?shù)為8%，向該溶液倒入KC1溶液，KC1的加入量為Zr02重量的25%,最終溶液每升的Zr含量達(dá)到約50g，隨后將溶液噴霧干燥，并分別用500'C/7小時(shí)，600°C/6小時(shí)，700°C/5小時(shí)，800°C/4小時(shí)，900。C/3小時(shí)的條件進(jìn)行煅燒，所得顆粒用去離子水洗滌，其比表面積分別為77m2/g，63m7g，54m2/g，51m7g，28m7g。附圖67，x射線衍射圖顯示了結(jié)晶度及顆粒大小的增長(zhǎng)情況，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。相比于未加入鹽而生成的產(chǎn)物，現(xiàn)有產(chǎn)物具有優(yōu)良的可磨削性能。將產(chǎn)物研磨成原生顆粒，研磨后的產(chǎn)物不具有空心球狀結(jié)構(gòu)，且顆粒幾乎完全被碾碎消散。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例9每升含有130g鈦的氯氧化鈦溶液加入Na2S04處理，所加入的熱穩(wěn)定惰性鹽共熔體的量為溶液中Ti02重量的20%。隨后在250'C下用噴霧干燥機(jī)將溶液蒸發(fā)，得到含鹽的二氧化鈦無定形無機(jī)中間體，并分別用300°C，400°C，500°C，600°C，700°C，800°C的溫度對(duì)其進(jìn)行煅燒。結(jié)果顯示在800x:溫度下，不生成金紅石型晶相。附圖8為煅燒后含鹽二氧化鈦的晶相及顆粒變化的相關(guān)XRD圖譜，附圖9則用比表面積描述了含鹽二氧化鈦顆粒大小及其形成開孔孔隙的情況。如經(jīng)300'C煅燒并水洗后，能夠得到比表面積為119m7g的Ti02顆粒。實(shí)施例10由YCL及ZrOCl2組成的溶液，計(jì)量比上其中YA占Zr02的摩爾百分?jǐn)?shù)為8%，將該溶液與鎳鹽溶液混合，混合后，NiO占YSZ的摩爾百分?jǐn)?shù)為8%,隨后加入若干KC1，使KC1的重量百分?jǐn)?shù)達(dá)到25%。再將溶液在250°C溫度下進(jìn)行噴霧干燥，并分別在70(TC及900'C下煅燒。將所得顆粒用去離子水洗漆，以除去KC1鹽。根據(jù)EDX分析指出，YSZ與NiO的晶相分開了，將所得顆粒用鹽酸浸析并再?zèng)_洗一遍。浸析后，兩種顆粒比表面積分別從19mVg提高到21m7g(700'C),從8m2/g提高到9.5m7g(900'C)。YSZ中所含的剩余Ni的濃度在500卯m以下，這證明了上述兩種晶相的分裂。權(quán)利要求1.一種具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的制備工藝，制備步驟包括(a)、配制初始溶液，其中該初始溶液含有第一種金屬鹽和第二種金屬鹽，第一種金屬鹽為熱不穩(wěn)定金屬鹽，第二種金屬鹽為熱穩(wěn)定鹽；(b)、在氧化氣氛下對(duì)初始溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到第一中間產(chǎn)物；(c)、在氧化氣氛下煅燒第一中間產(chǎn)物，得到第二中間產(chǎn)物；(d)、水洗第二中間產(chǎn)物以除去第二種金屬鹽，得到第三中間產(chǎn)物；(e)、將第三中間產(chǎn)物過濾并干燥，從而得到具有高比表面的納米多孔氧化物陶瓷催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中第一種金屬選自一組可溶金屬鹽鹽，包括氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、堿式硫酸鹽；所述金屬鹽中的金屬選擇范圍是鈦、錫、鉬、銅、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉭、鉍、鉛、鈰、鎢、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥以及其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中第二種金屬鹽為對(duì)熱穩(wěn)定的堿金屬鹽或其混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備工藝，其特征在于，其中初始溶液還包括第三種金屬鹽，該金屬鹽的化學(xué)通式為MA，其中該化學(xué)通式組成元素如下M為鈧，釔，鉻，鐵，鎳或鋅；A為一種陰離子；X是個(gè)整數(shù)，其數(shù)值范圍是0;y是個(gè)整數(shù)，其數(shù)值范圍是05。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備工藝，其特征在于，其中蒸發(fā)步驟通過噴霧干燥的方式完成。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中煅燒步驟在250。C1000。C溫度下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中噴霧干燥步驟在200°C250。C溫度下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中初始溶液中第二種金屬鹽的重量百分比濃度為15%30%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，其中初始溶液中所含金屬的濃度為lg/L200g/L。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于，其中第二種金屬鹽選自下面幾種金屬，包括NaCl，KC1，LiCl，Na2S04，K2S04，Li2S04。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備工藝，其特征在于，其中蒸發(fā)步驟在200'C250'C的溫度下進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備工藝，其特征在于，其中煅燒步驟在500°。1000°0溫度下進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備工藝，其特征在于，其中初始溶液中第二種金屬鹽的重量百分比濃度為15%30%。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備工藝，其特征在于，其中第一種金屬鹽為鈦鹽或鋯鹽。15.—種納米多孔氧化物陶瓷催化劑，其中所述催化劑包含鈦、錫、鉬、銅、硅、鍺、鋁、鎵、釩、鉿、釔、鈮、鉅、鉍、鉛、鈰、鉤、鈷、錳、砷、鋯、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物，所述催化劑大致呈球形，粒度為0.1ym100um，催化劑顆粒比表面積為lm2/g300m2/g。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑的總孔隙度為40%98%。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑的結(jié)構(gòu)是空心的。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑結(jié)構(gòu)的微孔度為1m7g300m7g。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑含有鈦或鋯。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于，其特征在于催化劑顆粒的比表面積為5mVg300m2/g。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑的總孔隙度為40%98%。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化劑，其特征在于，其中催化劑結(jié)構(gòu)的微孔度為5mVg200mVg。全文摘要本發(fā)明提供一種制備具有高比表面積的納米多孔氧化物陶瓷催化劑的工藝及由該工藝制備的催化劑。制備方法包括(a)配制初始溶液，初始溶液含有第一種金屬鹽和第二種金屬鹽，第一種金屬鹽為熱不穩(wěn)定鹽，第二種金屬鹽可溶于水，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性，通常此類鹽為一種堿金屬鹽。(b)對(duì)初始溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到第一中間產(chǎn)物。(c)對(duì)第一中間產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到第二中間產(chǎn)物。(d)水洗第二中間產(chǎn)物，除去第二種金屬鹽，從而得到第三中間產(chǎn)物。(e)將第三中間產(chǎn)物過濾并干燥，最終得到具有高比表面，納米多孔氧化物陶瓷催化劑。文檔編號(hào)B01J35/10GK101316655SQ200680043296公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年11月20日優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日發(fā)明者簡(jiǎn)·普羅查茲卡,蒂莫西·M·斯皮特萊爾申請(qǐng)人:阿爾泰納米材料公司