專利名稱：常溫氮氧化物吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在室溫范圍內(nèi)的常溫吸附NOx的NOx吸附劑。本發(fā)明多個(gè) 實(shí)施方案提出的NOx吸附劑在廢氣通道中位于廢氣凈化催化劑(例如三效 催化劑或NOx吸附/還原催化劑)的上游或下游，使得N(X吸附劑能夠吸 附足量NOx,直至廢氣凈化催化劑達(dá)到該催化劑的某一特定范圍的活化溫 度，從而大大地抑制NOx排放到大氣中。2. 相關(guān)技術(shù)的描述由于有關(guān)廢氣凈化催化劑(包括三效催化劑和NO,吸附/還原催化劑) 的技術(shù)的改進(jìn)，由車輛排出的廢氣中所含的有害物質(zhì)逐漸降低到非常低的 程度。但是，由于使用廢氣凈化催化劑通過(guò)催化金屬(例如鉑，Pt)將廢 氣中所含有害物質(zhì)氧化或還原而凈化廢氣，不利的是，催化金屬在低于它們的活化溫度的溫度保持非活性。特別地，在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)之后不久，廢氣中所含的有害物質(zhì)在沒(méi)有被凈 化的情況下排放數(shù)十秒，直到廢氣凈化催化劑的溫度上升到高于催化金屬 的活化溫度。特別是在冬季，未凈化的有害物質(zhì)的排放常常持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí) 間。催化金屬的活化溫度(在此溫度催化金屬顯示出催化活性)隨著待凈 化的廢氣中所含物質(zhì)的種類而變化。例如，NOx可以被凈化的NOx活化溫 度高于HC和CO可以被凈化的HC和CO活化溫度。因此，NOx的排放 時(shí)間長(zhǎng)于HC和CO的排-文時(shí)間 因此，可以預(yù)料，通過(guò)在發(fā)動(dòng)機(jī)剛剛啟動(dòng)之后吸附NOx直至廢氣凈化 催化劑的溫度升高到高于催化金屬的活化溫度，可以抑制NOx向大氣中的 排放。例如，日本未審專利公開第2001-198455號(hào)提出了一種NOx吸附劑， 其包含一種選自Co、 Fe和Ni的氧化物的金屬氧化物。N(X吸附劑在低于 40。C的低溫區(qū)吸附大量的NOx。 NOx吸附劑在40'C或更低的溫度對(duì)氣體中 的NOx具有10xlO-s摩爾/克或更高的飽和吸附量，并在低溫具有良好的 NOx吸附性能。另外，日本未審專利公開第2001-28卯35號(hào)描述了一種NOx吸附劑， 其包含堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、Co304、 M02、 Mn02、 Fe203、 ZK)2和沸石。該專利>^開指出，所述NOx吸附劑通?？梢栽诘蜏貐^(qū)至中 溫區(qū)吸附廢氣中所含的NOx。但是，這些NOx吸附劑在室溫范圍內(nèi)的常溫對(duì)NOx可能具有低的吸附 性，并具有局限性，因?yàn)樵趶U氣凈化催化劑的溫度達(dá)到催化金屬的活化溫 度之前NOx被排放到大氣中。發(fā)明概要鑒于上述局限性提出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種NOx吸附 劑，其即使在室溫范圍內(nèi)的常溫也能吸附足量NOx。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種常溫NOx吸附劑，其包含載體和負(fù) 載在該載體上的金屬(下文簡(jiǎn)稱為"被負(fù)載的金屬")，其中所述載體含 有至少一種選自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其組合的氧化物的金屬氧化物 (下文簡(jiǎn)稱為"選擇的金屬氧化物，，)，且被負(fù)載金屬包含至少一種選自 Cu、 Co、 Ag、 Pd及其組合的金屬，條件是所述載體包括與所述被負(fù)載金 屬不同的金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述被負(fù)載金屬可以是選自Ag和Pd中的一種金在一個(gè)實(shí)施方案中，所述選擇的金屬氧化物可以選自Co、 Fe、 Ce及 其組合的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于IOO重量份所述選擇的金屬氧化物，所述 被負(fù)載金屬以約1至20重量份的量負(fù)載。4附圖簡(jiǎn)述根據(jù)下文詳細(xì)的描述，聯(lián)系附圖，將更清楚地理解本發(fā)明的上述及其它目標(biāo)、特征和其它優(yōu)勢(shì)，其中

圖1是顯示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的NOx吸附劑的NO,吸附機(jī)理的示意圖。圖2顯示了被實(shí)施例和對(duì)比例中制備的各種NOx吸附劑吸附的NO的量；圖3顯示了測(cè)試?yán)?的X射線光電子分光(XPS)光鐠；和 圖4顯示了測(cè)試?yán)?的傅里葉變換紅外(FT-IR)分光光譜。具體實(shí)施方案的描述選自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其組合的氧化物的至少一種金屬氧化 物的氧化值容易改變，并具有氧吸附/排放性能。選自Cu、 Co、 Ag、 Pd 及其組合的至少一種被負(fù)載金屬具有氧化活性，并對(duì)NO具有高吸附性。 被負(fù)載金屬通過(guò)所述選擇的金屬氧化物提供的氧轉(zhuǎn)化為其過(guò)氧化形式。因 此，如圖1所示，即使在室溫范圍內(nèi)的常溫下，存在于氣氛中的NO也被 吸附到被負(fù)載的金屬上。即使在常溫氣氛中在不存在氧的情況下，被吸附 的NO也容易被所述選擇的金屬氧化物或處于過(guò)氧化狀態(tài)的被負(fù)載金屬提 供的氧氧化為N02。然后N02被有效吸附在所述選擇的金屬氧化物上。因此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的常溫NOx吸附劑能夠以非常有效的方式 吸附存在于氣氛中的NO，并能夠大大地抑制NC^排^L，直到在發(fā)動(dòng)機(jī)啟 動(dòng)后廢氣凈化催化劑的溫度達(dá)到催化金屬的特定范圍的活化溫度。常溫NOx吸附劑包含含有所述選擇的金屬氧化物的載體和負(fù)載在所 述選擇的金屬氧化物上的負(fù)載金屬。所述選擇的金屬氧化物包括至少一種 選自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其組合的氧化物的金屬氧化物。特別地， 由于其易于變化的氧化值和高的氧發(fā)射能，至少一種選自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其組合的氧化物的金屬氧化物表現(xiàn)出高的NOx吸附性能。雖然載體僅在預(yù)設(shè)實(shí)施方案中才包括所迷選擇的金屬氧化物，但載體 還可以包含選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、沸石和其它氧化物的其它氧化物。由于每單位體積的NOx吸附量隨著其它氧化物的量的增 大而減少，因此所述其它氧化物的量?jī)?yōu)選盡可能小。被負(fù)載金屬包括至少一種選自Cu、 Co、 Ag、 Pd及其組合的金屬，并 且不同于構(gòu)成所述選擇的金屬氧化物的金屬。至于所述被負(fù)載金屬，特別 優(yōu)選是Pd或Ag。 Pd或Ag對(duì)NO具有高氧化性。特別地，Pd比其它的 對(duì)于NO具有高得多的氧化性，因?yàn)樗菀邹D(zhuǎn)化為高過(guò)氧化形式。Ag祐:認(rèn) 為對(duì)NO有高親和性。因此，在提高NOx吸附性能方面，使用Pd或Ag 作為負(fù)載金屬是有利的。被負(fù)載金屬要求負(fù)載在所述選擇的金屬氧化物上。如果栽體中包含不 是所述選擇的金屬氧化物的氧化物，則負(fù)載金屬可以負(fù)栽在該額外的氧化 物上。相對(duì)于100重量份所述選擇的金屬氧化物，所述被負(fù)載金屬優(yōu)選以約 1至20重量份的量負(fù)載。如果負(fù)栽金屬的負(fù)栽量小于l重量份，則根據(jù)本 發(fā)明實(shí)施方案的吸附劑的NOx吸附性能可能降低到與常規(guī)NOx吸附劑類 似的程度。而由于本發(fā)明實(shí)施方案的吸附劑的NO,吸附性能通常在被負(fù)載 金屬的20重量份的量時(shí)飽和，因此以超過(guò)20重量份的量加入被負(fù)載金屬 可能導(dǎo)致NOx吸附性能的平臺(tái)。通過(guò)將含被負(fù)載金屬的化合物溶于某溶液中、用預(yù)定量的所獲溶液浸 漬所述選擇的金屬氧化物、并煅燒被浸漬的金屬氧化物，可以實(shí)現(xiàn)被負(fù)載 金屬在所述選擇的金屬氧化物上的負(fù)載?；蛘?，可以通過(guò)使被負(fù)栽金屬的 硝酸鹽和所述選擇的金屬氧化物的構(gòu)成金屬的硝酸鹽的水溶液共沉淀，由 此制備氧化物前體，并煅燒該氧化物前體，從而將被負(fù)載金屬負(fù)載在所述 選擇的金屬氧化物上?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明實(shí)施方案的NOx吸附劑放置在廢氣通道中廢氣凈 化催化劑(例如三效催化劑或NOx吸附/還原催化劑)的上游或下游。例如， 如果NOx吸附劑包含Ce02作為載體、Pd作為負(fù)載金屬，則NOx與NOx吸附劑在約300。C分離，并且所有NOx在約500。C或更高的溫度排放。因 此，當(dāng)NOx吸附劑位于廢氣通道中廢氣凈化催化劑的上游時(shí)，在廢氣的溫 度(300。C或更高)，NOx從NOx吸附劑上放出，進(jìn)入廢氣凈化催化劑(其 已被加熱至高于催化劑的活化溫度)中，并被該廢氣凈化催化劑凈化。另一方面，當(dāng)NOx吸附劑位于廢氣凈化催化劑的下游時(shí)，在廢氣的溫 度達(dá)到約300。C或更高之后從NOx吸附劑上放出的NOx優(yōu)選返回廢氣凈化 催化劑的上游，并被該廢氣凈化催化劑凈化。實(shí)施例下面參考下述示例(包括對(duì)比例和測(cè)試?yán)?詳細(xì)解釋本發(fā)明。 (實(shí)施例1)用預(yù)定量的具有給定濃度的硝酸把水溶液浸漬Fe203粉末，在約120 r用約2小時(shí)蒸發(fā)至干，在約500。C煅燒約2小時(shí)，制備NOx吸附劑。在 本發(fā)明的這個(gè)試驗(yàn)方案中，負(fù)載在Fe203粉末上的Pd的量為約5重量％ 。通過(guò)規(guī)定的方法將所述NOx吸附劑粉末制粒，將一定量的粒裝入評(píng)測(cè) 裝置。在含約100ppmNO的N2氣在室溫循環(huán)約8分鐘后，使用車輛廢氣 分析系統(tǒng)測(cè)量吸附在NOx吸附劑上的NO的量。結(jié)果顯示在圖2中。 (對(duì)比例1)進(jìn)行與實(shí)施例1中所述基本相同的過(guò)程，不同之處在于通過(guò)規(guī)定的方 法僅將Fe20s粉末(無(wú)Pd)制粒。結(jié)果顯示在圖2中。 (實(shí)施例2 )以與實(shí)施例1中所述基本相同的方式制備NOx吸附劑粉末，不同之處 在于用CeOz粉末代替Fe203粉末。根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法測(cè)量吸附 在NOx吸附劑上的NO的量。結(jié)果顯示在圖2中。 (實(shí)施例3)以與實(shí)施例1中所述基本相同的方式制備NOx吸附劑粉末，有兩處不 同用Ce02粉末代替Fe203粉末，用硝酸銀水溶液代替硝酸4巴水溶液。負(fù)載在Ce02粉末上的Ag的量為約5重量。/。。根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法 測(cè)量吸附在NOx吸附劑上的NO的量。結(jié)果顯示在圖2中。 (對(duì)比例2)進(jìn)行與實(shí)施例l中所述基本相同的方法，不同之處在于通過(guò)規(guī)定的方 法僅將實(shí)施例2中所用的Ce02粉末(無(wú)Pd)制粒。結(jié)果顯示在圖2中。 (實(shí)施例4 )以與實(shí)施例1中所述基本相同的方式制備NOx吸附劑粉末，不同之處 在于用Co304粉末代替Fe203粉末。根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法測(cè)量吸附 在NOx吸附劑上的NO的量。結(jié)果顯示在圖2中。 (對(duì)比例3)進(jìn)行與實(shí)施例l中所述基本相同的方法，不同之處在于通過(guò)規(guī)定的方 法僅將實(shí)施例4中所用的0)304粉末(無(wú)Ag)制粒。結(jié)果顯示在圖2中。 <評(píng)觀'>由圖2可以看出，在各選擇的金屬氧化物粉末上負(fù)載Pd或Ag增加了 吸附在各NOx吸附劑上的NO的量。即，與在對(duì)比例1至3中制備的NOx 吸附劑相比，在實(shí)施例1至4中制備的NOx吸附劑在室溫表現(xiàn)出大為提高 的NOx吸附性能。<測(cè)試?yán)?>制備三種具有0.75 、 0.45和0.39的不同的Ce與Zr摩爾比的Ce02-Zr02 復(fù)合氧化物粉末和Ah03粉末，然后根據(jù)實(shí)施例1中描述的步驟將約5重 量％的Pd負(fù)載在它們上面。通過(guò)XPS觀察負(fù)載在金屬氧化物粉末上的Pd 的狀態(tài)。結(jié)果顯示在圖3中。CeOrZr02復(fù)合氧化物在圖3中簡(jiǎn)稱為"CZ"。圖3表明，Ce02含量越高，對(duì)應(yīng)于Pd02鍵的峰就越高。該圖還表明， Ce02含量越低，由PdO鍵產(chǎn)生的峰就越高。這些結(jié)果說(shuō)明，負(fù)載在Ce02 上的Pd以四價(jià)過(guò)氧化形式(Pd02)存在，并具有極高的氧化活性。隨著 Ce02含量增大，以過(guò)氧化形式存在的Pd的量增大。因此，很明顯，Pd 捕獲了 Ce02提供的氧?！y(cè)試?yán)?>在NO吸附到NOx吸附劑上之后，根據(jù)實(shí)施例1描述的步驟獲取在實(shí) 施例4和對(duì)比例3中制備的NOx吸附劑的FT-IR光鐠。圖鐠顯示在圖4 中。在對(duì)比例3制備的NOx吸附劑的光語(yǔ)中觀察到的主峰是對(duì)應(yīng)于存在 N03自由離子的吸收峰(約1400 cnT1、 1040 A± 20 cm1和825 cm 1)、對(duì) 應(yīng)于Co-N02鍵的吸收峰(約1410 A± 10 cm"、 1340 A± 10 cm-1和835 A± 10 cm")和對(duì)應(yīng)于存在ONO-自由離子的吸收峰(約1330 cm"、 1260 cm" 和830 cm")。另一方面，在實(shí)施例4制備的NOx吸附劑中觀察到的主峰是對(duì)應(yīng)于 Co-0-N02鍵的吸收峰(約1490 A± 10 cm '、 1280 A± 10 cm '、 1010 cm 1和 800 cm")?？傊降礁鱊Ox吸附劑上的NO的狀態(tài)才艮據(jù)Pd是否負(fù)載在M 屬氧化物上而變化。在實(shí)施例4制備的NOx吸附劑中觀察到對(duì)應(yīng)于 Co-0-N02鍵的吸收峰，表明NO被氧化為N02，然后N02即使在不存在 氧的情況下也被吸附到金屬氧化物上。基于測(cè)試?yán)?的結(jié)果，可認(rèn)為Pd由于捕獲了來(lái)自0)304的氧而被轉(zhuǎn) 化為過(guò)氧化形式(即Pd02) 。 NO由于捕獲了來(lái)自Pd (其處于過(guò)氧化形 式)的氧而被氧化為N02，然后]\02被吸附到NOx吸附劑上。NOx吸附劑 的NOx吸附才幾理顯示在圖1中。盡管已描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可清楚地i人 識(shí)到，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和所附權(quán)利要求書限定的保護(hù)范圍的情況 下，可以作出諸多變化和改變。
權(quán)利要求
1.常溫NOx吸附劑，該NOx吸附劑在室溫范圍的常溫吸附NOx，包含載體；和負(fù)載在所述載體上的金屬，其中所述載體包含金屬氧化物，該金屬氧化物由至少一種選自Co、Fe、Cu、Ce、Mn元素及其兩種或以上的元素組合的氧化物構(gòu)成；且所述被負(fù)載的金屬包含至少一種選自Cu、Co、Ag、Pd元素及其兩種或以上的元素組合，并且，所述被負(fù)載的金屬不同于構(gòu)成所述載體的金屬氧化物中的金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的NO,吸附劑，其中所述被負(fù)載的金屬至少包含 Ag和Pd中之一。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的NOx吸附劑，其中所述金屬氧化物由至少一 種選自Co、 Fe、 Ce元素及其兩種或以上的元素組合的氧化物構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的NOx吸附劑，其中以重量百分比計(jì)算時(shí)，相 對(duì)于載體中的金屬氧化物的量，被負(fù)載的金屬負(fù)載量為百分之一至二十。
全文摘要
本發(fā)明提供了常溫NO_x吸附劑。該常溫NO_x吸附劑包含載體和負(fù)載在該載體上的金屬。所述載體包含至少一種選自Co、Fe、Cu、Ce、Mn及其組合的氧化物的金屬氧化物。所述被負(fù)載的金屬包含至少一種選自Cu、Co、Ag、Pd及其組合的金屬。所述金屬氧化物易于改變氧化值，并具有氧吸收/排放性能。被負(fù)載的金屬具有氧化活性，并對(duì)NO具有高吸附性。由金屬氧化物提供的氧將被負(fù)載的金屬轉(zhuǎn)化為被負(fù)載金屬的過(guò)氧化形式。因此，NO易于在室溫附近的常溫吸附到被負(fù)載金屬上。在常溫氣氛中，在不存在氧的情況下，被吸附的NO易于被金屬氧化物或處于過(guò)氧化狀態(tài)的被負(fù)載金屬提供的氧氧化為NO₂。然后NO₂被有效吸附在金屬氧化物上。也就是說(shuō)，即使在室溫附近的常溫下，常溫NO_x吸附劑也可以吸附足量的NO_x。
文檔編號(hào)B01J20/06GK101326004SQ20068004666
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者佐藤明美, 金澤孝明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社