專利名稱：：復(fù)合半透膜、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液態(tài)混合物的選擇分離用復(fù)合半透膜及其制造方法。涉及一種例如在除去海水或咸水中的硼等溶質(zhì)成分時(shí)適合使用的、在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年，人們嘗試使用復(fù)合半透膜進(jìn)行海水淡水化，并在世界范圍內(nèi)的水處理工廠(plant)中逐漸實(shí)用化。一般情況下，復(fù)合半透膜為在微多孔性支持膜(supportingmembrane)上被覆分離功能層的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。由交聯(lián)芳香族聚酰胺形成此分離功能層時(shí)，具有由于含有苯環(huán)而富有剛性的優(yōu)點(diǎn)、或通過芳香族多官能胺和芳香族多官能?；?acidhalide)的界面縮聚能夠容易地制膜的優(yōu)點(diǎn)，并且具有高除鹽率、高滲透通量的優(yōu)點(diǎn)(參見專利文獻(xiàn)l、2)。最近，對(duì)于采用復(fù)合半透膜進(jìn)行淡水化處理得到的淡水，要求具有高度水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)復(fù)合半透膜的除去性能的要求逐漸嚴(yán)格。特別是對(duì)于除去海水中所含微量硼的性能的要求水平越發(fā)嚴(yán)格。然而，通過現(xiàn)有的常用復(fù)合半透膜進(jìn)行淡水化處理，難以使硼含量降低至可用于飲料水的濃度水平。因此，作為使復(fù)合半透膜的硼除去性能提高的方法，例如，公開了對(duì)復(fù)合半透膜組件進(jìn)行熱水處理的方法(參見專利文獻(xiàn)3)、使形成的聚酰胺分離功能層與含溴游離氯水溶液接觸的方法(參見專利文獻(xiàn)4)等。但是，上述復(fù)合半透膜，在5.5MPa的操作壓力下使25。C、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量。/。的海水滲透進(jìn)行淡水化處理時(shí)，膜滲透通量為0.5m3/1112/日以下，即使硼除去率升高，達(dá)到91~692%左右，但仍不充分，因此，人們期望開發(fā)出具有更高硼阻止性能的復(fù)合半透膜。一般認(rèn)為，為了提高復(fù)合半透膜的溶質(zhì)阻止性能，可以縮小復(fù)合半透膜的分離功能層中的孔徑，但同時(shí)為了得到充分的透水性能也必須適當(dāng)?shù)卦龃罂讖?。另一方面，即使?fù)合半透膜的分離功能層中的孔徑縮小，但由于孔數(shù)增加，半透膜中所占的空孔量也多時(shí)，透水量增加，但與其向反，溶質(zhì)阻止性能存在降低的傾向。所以，為了提高溶質(zhì)阻止性能、且將透水量維持在適當(dāng)水平，必須適當(dāng)?shù)卣{(diào)整復(fù)合半透膜的分離功能層中的孔徑及空孔量?jī)烧?。因此，?duì)通過適當(dāng)調(diào)整分離功能層中的孔徑及空孔量?jī)蓚€(gè)方面提高在微多孔質(zhì)支持膜上形成聚酰胺分離功能層的復(fù)合半透膜的性能進(jìn)行探討。作為其解決方法之一，可以舉出通過向反應(yīng)藥液中添加新型反應(yīng)試劑適當(dāng)?shù)卣{(diào)整孔徑及空孔量?jī)烧叩姆椒?。例如，公開了在復(fù)合半透膜中使分子中具有2個(gè)以上氨基的多胺成分、和含有分子中具有2個(gè)以上囟化?；木€狀脂肪族多酰基卣作為新型反應(yīng)劑的酸成分反應(yīng)，形成交聯(lián)聚酰胺的方法(參見專利文獻(xiàn)5)。此方法可以只通過對(duì)現(xiàn)有的制造方法進(jìn)行一些改變即可實(shí)施，是一種簡(jiǎn)便的改善方法，能夠制造具有高鹽阻止率和高滲透通量的復(fù)合半透膜。但是，即使采用此方法，也難以將硼阻止率提高到充分的水平。專利文獻(xiàn)l:特開平l-180208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平2-115027號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平ll-19493號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2001-259388號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:專利第3031763號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高除鹽率、同時(shí)即使對(duì)硼酸之類在中性區(qū)域不解離的物質(zhì)也具有高阻止性能的復(fù)合半透膜、及其制造方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，如下限定本發(fā)明。一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層而得到的，其特征在于，構(gòu)成所述聚酰胺分離功能層的聚酰胺是分子鏈中含有環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)的聚酰胺，并且所述環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)具有2個(gè)以上下述式(1)或(2)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，此取代基中的至少l個(gè)為下述式(1)表示的基團(tuán)。9R3R4(式中，n表示0或l。X表示O、S、或NR5。R1、R2、115表示氫原子或者碳原子數(shù)l~3的烷基。其中，R1、R"中的至少一個(gè)為氫原子。R3、W為氫原子、或者可以具有除羧基以外的取代基的碳原子數(shù)l~12的烷基或芳香族基團(tuán)。R1、W的原子間可以共價(jià)結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。A表示羥基或者聚酰胺分子中的氨基，2個(gè)以上的取代基中的至少1個(gè)中的A為聚酰胺分子中的氨基。)此處，構(gòu)成聚酰胺分離功能層的聚酰胺是通過使多官能胺水溶液和有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚而得到的交聯(lián)聚酰胺，所述有機(jī)溶劑溶液含有環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物具有2個(gè)以上下述式(3)或(4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，此取代基中的至少l個(gè)為下述式(3)表示的基團(tuán)。(式中，n、X、R/R5的定義如上所述。Z表示卣原子。)上述本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以釆用如下方法進(jìn)行制造。在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層時(shí)，通過使多官能胺水溶液和有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸形成聚酰胺分離功能層，所述有機(jī)溶劑溶液含有多官能酰基卣，同時(shí)相對(duì)于上述多官能?；蘸?mo1%以上環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物含有2個(gè)以上上述式(3)或(4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，此取代基中的至少1個(gè)為上述式(3)表示的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，可以形成脫鹽性能高、且也能以高除去率阻止在中性區(qū)域非解離物質(zhì)的復(fù)合半透膜。即，將本發(fā)明的復(fù)合半透膜用作水處理用分離膜、特別是進(jìn)行海水脫鹽處理時(shí)，也能夠以充分高的除去率阻止采用現(xiàn)有技術(shù)難以高度阻止的硼。其結(jié)果，通過由海水反滲透處理進(jìn)行的淡水化處理，可以制造符合高度的飲料水標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)水。[圖1]是表示實(shí)施例1~15及比較例1~3中制作的復(fù)合半透膜的膜滲透通量和硼除去率的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的復(fù)合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層得到的復(fù)合半透膜，構(gòu)成該聚酰胺分離功能層的聚酰胺在分子鏈中含有特定的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)。此特定的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)定義如下具有包括下述式(1)或(2)中任一個(gè)表示的基團(tuán)的2個(gè)以上基團(tuán)作為取代基，且此取代基中的至少l個(gè)為下述式(1)表示的基團(tuán)。即，為下述式(l)表示的于p位或r(立具有羰基的含有雜原子鍵的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)。如上所述定義的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)，以下稱為"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)"。此具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)大致分為如下兩種情況分別具有l(wèi)個(gè)以上下述式(1)表示的基團(tuán)和下述式(2)表示的基團(tuán)作為取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)、及具有2個(gè)以上下述式(1)表示的基團(tuán)作為取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)。(式中，n、X、R"R5、A的定義如上所述。)為了將具有此特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)導(dǎo)入聚酰胺的分子鏈中，使多官能胺和多官能?；者M(jìn)行界面縮聚時(shí)，可以使具有下述式(3)或(4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基的特定的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物并存。此特定環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物如下定義具有2個(gè)以上下述式(3)或(4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，且此取代基中的至少l個(gè)為下述式(3)表示的基團(tuán)。以下，將如上所述定義的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，稱為"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"。此具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物大致分為如下兩種情況分別具有l(wèi)個(gè)以上下述式(3)表示的基團(tuán)和下述式(4)表示的基團(tuán)作為取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，及具有2個(gè)以上下述式(3)表示的基團(tuán)作為取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合(式中，n、X、R'R5如上所述定義。Z表示鹵原子。)具體而言，通過使多官能胺水溶液、和含有上述具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物的有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚，由此在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層，進(jìn)而制造本發(fā)明的復(fù)合半透膜。此處，含有上述具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物的有機(jī)溶劑溶液，優(yōu)選還含有多官能?；?。另外，優(yōu)選多官能胺或多官能?；罩械闹辽僖粋€(gè)含有三官能以上的化合物。更具體而言，本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以如下制造在通過于微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層制造復(fù)合半透膜的方法中，通過使多官能胺水溶液和有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚，形成聚酰胺分離功能層，由此制造本發(fā)明的復(fù)合半透膜，所述有機(jī)溶劑溶液含有多官能?；?，同時(shí)相對(duì)于上述多官能酰基鹵含有5mor/。以上上述具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物。為了得到充分的分離性能及滲水量的功能，復(fù)合半透膜中的聚酰胺分離功能層的厚度通常在0.01~lnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O.l~0.5|am的范圍內(nèi)。此處，所謂多官能胺，是指一分子中至少具有2個(gè)伯胺基及/或仲胺基的胺，例如，可以舉出2個(gè)氨基以鄰位或間位、對(duì)位中任一個(gè)位置關(guān)系與苯鍵合的苯二胺、苯二曱胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3,5-二氨基苯曱酸等芳香族多官能胺、乙二胺、丙二胺等脂肪族胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、哌。秦、1,3-雙哌啶基丙烷、4-氨基曱基哌嗪等脂環(huán)式多官能胺等。其中，考慮到膜的選擇分離性或滲透性、耐熱性時(shí)，優(yōu)選一分子中具有24個(gè)伯胺基及/或仲胺基的芳香族多官能胺，作為上述多官能芳香族胺，優(yōu)選使用間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，3,5-三氨基苯。其中，從購入的容易性或處理的容易性考慮，較優(yōu)選使用間苯二胺。上述多官能胺可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。所謂多官能?；?，是指一分子中至少具有2個(gè)卣化羰基的?；?。例如，三官能?；罩?，可以舉出均苯三曱酰氯、1，3，5-環(huán)己烷三甲酰氯、1，2，4-環(huán)丁烷三曱酰氯等，二官能酰基卣中，可以舉出聯(lián)苯二曱酰氯、偶氮苯二曱酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二曱酰氯、萘二曱酰氯等芳香族二官能?；?、己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族二官能?；鵖、環(huán)戊烷二曱酰氯、環(huán)己烷二曱酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等脂環(huán)式二官能?；u?？紤]到與多官能胺的反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選多官能?；u為多官能酰基氯，另外，考慮到膜的選擇分離性、耐熱性時(shí)，優(yōu)選為一分子中具有24個(gè)氯化羰基的多官能芳香族?；取Ｆ渲?，從購入的容易性或處理的容易性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選使用均苯三曱酰氯。上述多官能?；眨梢詥为?dú)使用，也可以2種以上混合使用。本發(fā)明的復(fù)合半透膜在構(gòu)成于微多孔性支持膜上形成的分離功能層的聚酰胺的分子鏈中，含有上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)，，，由此，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較高的硼除去性能。另夕卜，使"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)"作為部分結(jié)構(gòu)存在于構(gòu)成分離功能層的聚酰胺分子鏈中的方法，沒有特殊的限定，例如、可以采用使含有上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的溶液與由多官能胺和多官能?；娴慕缑婵s聚形成的分離功能層的表面接觸的方法，導(dǎo)入"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)，，、或通過在使多官能胺和多官能芳香族?；战缑婵s聚時(shí)使上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"共存，使其在構(gòu)成分離功能層的聚酰胺中共價(jià)結(jié)合的方法，也可以導(dǎo)入"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)"。即、在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層時(shí)，可以通過使多官能胺水溶液、和含有多官能酰基卣的有機(jī)溶劑溶液、和含有上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚，形成聚酰胺分離功能層，另外，也可以通過使多官能胺水溶液、和含有多官能?；占吧鲜?具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚，形成聚酰胺分離功能層。特別是，通過使多官能胺水溶液、和含有多官能酰基卣及上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液("具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，相對(duì)于多官能?；u的比例優(yōu)選為5moP/。以上。)在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚形成聚酰胺分離功能層的方法而制造的復(fù)合半透膜，在5.5MPa的操作壓力下滲透25。C、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量。/。的海水時(shí)，滿足下式(5),并且，膜滲透通量為0.51113/1112/天以上且硼除去率滿足94%以上，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，顯示較高的硼除去性能。硼除去率(％)>96-4x膜滲透通量(m3/m2/日)(5)上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，中，作為分別具有l(wèi)個(gè)以上上述式(3)表示的基團(tuán)和上述式(4)表示的基團(tuán)作為取代基的化合物，可以舉出2-氯羰基甲氧基苯甲酰氯、3-氯羰基曱氧基苯甲酰氯、4-氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2，3-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2,4-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2，5-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2,6-二氯羰基曱氧基苯甲酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,5-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2-氯羰基甲氧基環(huán)己烷甲酰氯、3-氯羰基曱氧基環(huán)己烷甲酰氯、4-氯羰基曱氧基環(huán)己烷甲酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷甲酰氯、2，4-二氯羰基甲氧基環(huán)己烷曱酰氯、2,5-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、2，6-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、3,4-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷甲酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、3-氯羰基甲氧基鄰苯二曱酰氯、4-氯羰基曱氧基鄰苯二曱酰氯、2-氯羰基曱氧基間苯二曱酰氯、4-氯羰基曱氧基間苯二甲酰氯、5-氯羰基甲氧基間苯二甲酰氯、2-氯羰基曱氧基對(duì)苯二甲酰氯、1-氯羰基曱氧基環(huán)己烷-2,3-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2,4-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2，5-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2,6-二曱酰氯、1-氯羰基曱氧基環(huán)己烷-3，4-二曱酰氯、1-氯羰基曱氧基環(huán)己烷-3,5-二曱酰氯等。另外，"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，中，作為具有2個(gè)以上上述式(3)表示的基團(tuán)作為取代基的化合物，可以舉出(2-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2,3-二氯羰基甲氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基曱氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(2,4-二氯羰基甲氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯等。上述化合物可以單獨(dú)使用，另外，也可以2種以上并用。通過上述制造方法得到的復(fù)合半透膜，形成在5.5MPa的操作壓力下使25。C、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量％的海水滲透時(shí)的TDS滲透系數(shù)為0.1x10—Sm/s以上3xl0—Sm/s以下的膜結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠14得到特別優(yōu)異的硼除去性能。此處，TDS表示總?cè)芙夤虘B(tài)物質(zhì)(TotalDissolvedSolid)，TDS濃度是表示海水的鹽濃度的指標(biāo)。需要說明的是，TDS滲透系數(shù)可以通過求出溶質(zhì)的滲透系數(shù)的以下方法求出。作為以非平衡熱力學(xué)為基礎(chǔ)的反滲透法的傳遞方程式，已知下式。Jv=Lp(AP-crA兀)(8)Js=P(Cm-Cp)+(1-cj)OJv(9)此處，Jv為膜滲透體積通量(m3/m2/s)，Lp為純水滲透系數(shù)(m3/m2/s/Pa)，AP為膜兩側(cè)的壓力差(Pa),ci為溶質(zhì)反射系數(shù)，A兀為膜兩側(cè)的滲透壓差(Pa),Js為溶質(zhì)的膜滲透通量(mol/m2/s),P為溶質(zhì)的滲透系數(shù)(m/s)，Cm為溶質(zhì)的膜面濃度(mol/m3),Cp為滲透液濃度(mol/m3)，C為膜兩側(cè)的濃度(mol/m3)。膜兩側(cè)的平均濃度C，在像反滲透膜那樣兩側(cè)的濃度差非常大的情況下并無實(shí)際意義。因此，通常使用對(duì)膜厚由式(9)進(jìn)行積分的下式(10)作為近j以式。R=cj(1-F)/(1-oF)(10)其中，F(xiàn)為下式(11)，另外，R為實(shí)際阻止率，用下式(12)定義。F=exp{-(1-cj)Jv/P}(11)R=l-Cp/Cm(12)此處，通過對(duì)AP進(jìn)行各種改變可以由(7)式計(jì)算Lp,另外4吏Jv進(jìn)行各種改變測(cè)定R,用R和1/Jv繪制曲線，而將(9)、(10)式進(jìn)行曲線擬合(curvefitting),由此可以同時(shí)求出P(溶質(zhì)滲透系數(shù))和o(溶質(zhì)反射系數(shù))。本發(fā)明的復(fù)合半透膜中，微多孔性支持膜實(shí)質(zhì)上是無離子等的分離性能的微多孔膜，并且，是實(shí)質(zhì)上能夠賦予分離功能層強(qiáng)度的膜。此多微孔的孔大小或分布沒有特殊的限定，例如，優(yōu)選下述支持膜，所述支持膜具有均勻微細(xì)的孔、或者從形成分離功能層的一側(cè)的表面至另一側(cè)的表面緩緩增大的微孔，且在形成分離功能層的一側(cè)的表面，微孔的大小為0.1nm以上100nm以下。微多孔性支持膜中使用的材料或其形狀沒有特殊的限定，例如、優(yōu)選由聚砜、醋酸纖維素、聚氯乙烯、或者它們的混合物構(gòu)成的微多孔膜，所述微多孔膜被以選自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少l種聚合物為主成分的纖維制布帛增強(qiáng)。其中，特別優(yōu)選使用了化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高的聚砜的微多孔膜。具體而言可以舉出由下述化學(xué)式表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚砜，此聚砜，具有易于控制孔徑、尺寸穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，故優(yōu)選。例如，將上述聚砜的N，N-二曱基甲酰胺溶液以一定的厚度澆鑄在密織的聚酯纖維制的編織布或無紡布(底布)上，然后，通過在水孔的微多:性支持膜:'、、'上述微多孔性支持體(也包含底布)的厚度對(duì)復(fù)合半透膜的強(qiáng)度及將此膜制成元件時(shí)的膜充填密度造成影響。為了得到充分的機(jī)械強(qiáng)度及充分的膜充填密度，上述厚度優(yōu)選在50300iim的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在100250iLim的范圍內(nèi)。此厚度過薄時(shí)，難以得到充分的機(jī)械強(qiáng)度，相反，過厚時(shí)難以得到充分的膜充填密度。另外，微多孔性支持體中的除去底布的部分(以下稱為多孔質(zhì)層)的厚度優(yōu)選在10200[im的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在30~100pm的范圍內(nèi)。多孔質(zhì)層的膜形態(tài)，可以通過掃描型電子顯微鏡或透射電子顯微鏡、原子間力顯微鏡觀察。例如，采用掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，從底布上剝離多孔質(zhì)層后，采用凍結(jié)切割法將其切斷形成截面觀察的樣品，在此樣品上薄薄地涂布鉑、鉑-鈀或四氯化釕(優(yōu)選四氯化釕)，在3~6kV的加速電壓下采用高分解能電場(chǎng)放射型掃描電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)觀察。作為高分解能電場(chǎng)放射型掃描電子顯微鏡，可以使用(林)日立制作所制S-900型電子顯微鏡等。根據(jù)所得電子顯微鏡照片可以確定多孔質(zhì)層的膜厚或表面孔徑。需要說明的是，本發(fā)明中的厚度或孔徑表示平均值。接下來，說明本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法。復(fù)合半透膜中的聚酰胺分離功能層，例如可以如下制造使用含有上述多官能胺的水溶液、和含有多官能酰基囟和上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液(此處的有機(jī)溶劑是不與水混合的有機(jī)溶劑。)，通過在微多孔性支持膜的表面上使上述成分進(jìn)行界面縮聚形成聚酰胺骨架，制造聚酰胺分離功能層。此處，多官能胺水溶液中的多官能胺的濃度優(yōu)選在2.5-10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3~5重量％的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)時(shí)，能夠賦予所得半透膜充分的除鹽性能及透水性，使溶質(zhì)滲透系數(shù)在3xlO—Sm/s以下。在多官能胺水溶液中可以含有表面活性劑、有沖幾溶劑、石成性化合物、及抗氧化劑等，只要是不阻礙多官能胺和多官能酰基鹵反應(yīng)的物質(zhì)即可。表面活性劑具有提高微多孔性支持膜的表面潤(rùn)濕性、減小胺水溶液和非極性溶劑間的表面張力的效果，另外，有機(jī)溶劑作為界面縮聚反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用，因此，通過添加上述物質(zhì)有時(shí)能夠高效i也進(jìn)〗于界面縮聚反應(yīng)。為了在微多孔性支持膜上進(jìn)行界面縮聚，首先，使上述多官能胺水溶液與微多孔性支持膜的表面接觸。此接觸優(yōu)選在微多孔性支持膜面上均勻且連續(xù)地進(jìn)行。具體而言，例如可以舉出在微多孔性支持膜上涂布多官能胺水溶液的方法或?qū)⑽⒍嗫仔灾С帜そn到多官能胺水溶液中的方法。微多孔性支持膜表面和多官能胺水溶液的接觸時(shí)間，優(yōu)選在l~IO分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l3分鐘的范圍內(nèi)。使多官能胺水溶液與微多孔性支持膜表面接觸后，充分地除去液體使支持膜上不殘留液滴。支持膜上殘留液滴時(shí)，由于此液滴的殘留部分在分離功能層形成后成為膜缺陷，所以為了制造無膜缺陷、膜性能優(yōu)異的復(fù)合半透膜，必須充分地除去液體。作為除去液體的方法，例如，可以采用將多官能胺水溶液接觸后的多孔性支持膜以垂直方向握持使過剩的水溶液自然流下的方法、或從噴氣嘴噴吹氮?dú)獾?、?qiáng)制地除去液體的方法等。另外，可以在除去液體后使膜面干燥除去部分附著的水。然后，使與多官能胺水溶液接觸后的支持膜與含有多官能?；蘸蜕鲜?具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液接觸，通過多官能胺和多官能?；逗蜕鲜?具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的界面縮聚可以形成交聯(lián)聚酰胺分離功能層的骨架。有機(jī)溶劑溶液中的多官能酰基卣的濃度優(yōu)選在0.01~10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02~2.0重量％的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到充分的反應(yīng)速度，另外可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。另外，通過使此有機(jī)溶劑溶液中含有N,N-二曱基曱酰胺之類羰基化催化劑，可以促進(jìn)界面縮聚，故更優(yōu)選。此處使用的有機(jī)溶劑，是不與水混合的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為能夠溶解多官能?；?、不破壞微多孔性支持膜的有機(jī)溶劑，可以使用對(duì)多官能胺化合物及多官能?；u為惰性的有機(jī)溶劑。作為此有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，例如可以舉出正己烷、正辛烷、正癸烷等烴化合物。為了使含有多官能?；蘸蜕鲜?具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，的有機(jī)溶劑溶液與支持膜上的多官能胺水溶液接觸，可以采用與將上述多官能胺水溶液被覆在微多孔性支持膜表面相同的方法^皮覆此有才幾溶劑溶液。如上所述，理想情況為使含有多官能?；蘸蜕鲜?具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液接觸進(jìn)行界面縮聚，在多孔性支持膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，然后，將剩余的有機(jī)溶劑除去。除去液體的方法，例如可以采用將膜以垂直方向握持，使過剩的有機(jī)溶劑自然流下、除去的方法。此時(shí)，以垂直方向握持的時(shí)間，優(yōu)選為1~5分鐘，較優(yōu)選為13分鐘。時(shí)間過短時(shí)不能完全形成分離功能層，時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)有機(jī)溶劑過度干燥易于產(chǎn)生缺陷，易于引起膜性能降低。在本發(fā)明的復(fù)合半透膜的制造方法中為了形成聚酰胺分離功能層，例如，可以使含有上述多官能?；蘸蜕鲜觯?，具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液和與支持膜接觸的多官能胺水溶液在支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚?；蛘?，也可以在支持膜上使多官能酰基面與和支持膜上接觸的多官能胺水溶液接觸，使其界面縮聚，支持膜上形成含有交聯(lián)聚酰胺的分離功能層，然后，進(jìn)一步使上述含有"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有機(jī)溶劑溶液與支持膜上的分離功能層的聚酰胺接觸進(jìn)4于反應(yīng)。此時(shí)有機(jī)溶劑溶液中的多官能?；盏臐舛葍?yōu)選在O.Ol~IO重量%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.02~2重量％的范圍內(nèi)。其原因在于，通過在0.01重量％以上可以得到充分的反應(yīng)速度，另外，通過在10重量％以下能夠抑制副反應(yīng)發(fā)生。并且，使此有機(jī)溶劑溶液含有N，N-二甲基曱酰胺之類?；呋瘎r(shí)，可以促進(jìn)界面縮聚，故更優(yōu)選。通過多官能胺和多官能酰基鹵的界面縮聚形成實(shí)質(zhì)的分離功能層后使上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，接觸，此時(shí)其量相對(duì)于多官能酰基鹵優(yōu)選在5mo1%以上。低于5mo1%時(shí)硼阻止效果容易變得不充分。另外，即使以超過100mor/。的程度大量使用也不能進(jìn)一步增加硼阻止效果，反而，由于大量的未反應(yīng)試劑導(dǎo)致環(huán)境惡化或用于處理的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)增加，所以優(yōu)選最多為100mo1%以下。較優(yōu)選在550mor/。的范圍內(nèi)。另一方面，將多官能酰基鹵和上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物"形成單一有機(jī)溶劑溶液，使其與多官能胺在分離膜上接觸進(jìn)行反應(yīng)，形成分離功能層時(shí)，上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，的量相對(duì)于多官能?；u的量為5mo1%以上的量，更優(yōu)選為5~50mol%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5~30mol%的范圍內(nèi)。其原因在于，通過在5mol。/。以上，能夠充分地發(fā)揮提高硼除去性能的效果，另外，通過為50mor/。以下能夠抑制除鹽性能及滲透通量降低。然后，優(yōu)選將通過上述方法得到的復(fù)合半透膜在5015(TC范圍內(nèi)、優(yōu)選70~13(TC范圍內(nèi)的熱水中進(jìn)行1~IO分鐘、較優(yōu)選28分鐘的熱水處理，經(jīng)過此熱水處理工序，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合半透膜的排除性能或透水性。如上所述制造的本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以用作設(shè)置分離膜的半透膜元件中的分離膜。例如，可以將本發(fā)明的平膜狀復(fù)合半透膜與塑料網(wǎng)等原水流路材料、特里科經(jīng)編織物(Tricot)等滲水流路材料、及必要時(shí)用于提高耐壓性的膜一同螺旋狀纏巻在貫穿多個(gè)孔的筒狀集水管的周圍，由此制作螺旋型復(fù)合半透膜元件。并且，此復(fù)合半透膜元件可以用作設(shè)置流體分離元件的流體分離裝置中的流體分離元件。例如，將上述復(fù)合半透膜元件串聯(lián)或并列地連接置于壓力容器內(nèi)，制作復(fù)合半透膜組件，與向上述復(fù)合半透膜元件或復(fù)合半透膜組件中供給原水的泵和對(duì)此原水進(jìn)行前處理的裝置等組合，制作流體分離裝置。通過使用此流體分離裝置對(duì)原水進(jìn)行半透膜處理，可以將飲料水等滲透水和未透過膜的濃縮水分離，得到符合目標(biāo)水質(zhì)的水。流體分離裝置的操作壓力高時(shí)硼除去率提高，但同時(shí)轉(zhuǎn)運(yùn)所需的能量也提高，復(fù)合半透膜的耐久性易于降低，因此，被處理水透過復(fù)合半透膜時(shí)的操作壓力優(yōu)選為1.0MPa以上、10MPa以下。供給半透膜的被處理水的溫度越高，硼除去率越低，溫度越低，膜滲透通量具有減少的傾向，因此，優(yōu)選為5。C以上、45。C以下。另外，供給的水的pH越高，供給水中的硼越易于解離成硼酸離子，硼除去率提高。但是，海水等高鹽濃度的供給水時(shí)，pH越高有可能會(huì)生成鎂等水銹，另外，高pH運(yùn)轉(zhuǎn)有可能導(dǎo)致膜劣化。所以，供給水的pH優(yōu)選為中性區(qū)域。實(shí)施例實(shí)施例及比較例的復(fù)合半透膜的特性如下求出在操作壓力5.5MPa下向復(fù)合半透膜供給將溫度調(diào)為25°C、pH調(diào)為6.5的海水(TDS濃度約3.5%、硼濃度約5.0ppm),進(jìn)行膜過濾處理，測(cè)定所得滲透水的水質(zhì)和供給水的水質(zhì)，由此求出。測(cè)定值或計(jì)算式如下所示。(TDS除去率)測(cè)定滲透水中的TDS濃度和供給水中的TDS濃度，根據(jù)下式計(jì)算TDS除去率(％)。TDS除去率(％)=100x{1-(滲透水中的TDS濃度/供給水中的TDS濃度)}(膜滲透通量)將供給水(海水)的膜滲透水量換算成每l平方米膜面積、每l天的透水量(立方米)，以膜滲透通量(1113/1112/天)表示。(硼除去率)采用ICP發(fā)光分析裝置分析供給水中的硼濃度和滲透水中的硼濃度，由下式求出硼除去率(％)。硼除去率(％)=ioo><U-(滲透水中的硼濃度/供給水中的硼濃度))(TDS滲透系數(shù))根據(jù)《膜處理技術(shù)大全》，上巻，p171,中垣正幸主編，F(xiàn)ujiTechnosystem(1991)記載的下述計(jì)算式計(jì)算TDS滲透系數(shù)(m/s)。TDS滲透系數(shù)(m/s)={(100-TDS除去率)/TDS除去率)x膜滲透通量xU5.7x10—7另外，復(fù)合半透膜中的分離功能層的聚合物組成通過如下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。分離功能層的聚酰胺分子鏈中的上述"具有特定取代基的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)"的存在，通過對(duì)從支持膜剝離的分離功能層進(jìn)行固體NMR光譜測(cè)定、或通過對(duì)在強(qiáng)石咸水溶液中加熱而水解的試樣進(jìn)行HPLC測(cè)定或&-NMR光譜測(cè)定，進(jìn)行分析。(參考例)表l所示的化合物l~5通過以下記載的方法合成。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(參考例l)(4-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯(化合物l)的合成將5.51g(50.0mmol)氫醌及16.1g(105.0mmol)溴乙酸曱酯溶解于50.0mlN,N-二曱基曱酰胺(以下簡(jiǎn)稱DMF。)中，加入20.7g(150.0mmol)碳酸鉀，攪拌12小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取后，合并有機(jī)層，用碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥。除去干燥劑，減壓濃縮，通過二氯曱烷/正己烷使所得殘?jiān)亟Y(jié)晶時(shí)，得到10.7g無色結(jié)晶。將7.80g此結(jié)晶溶解于30.0ml甲醇中，經(jīng)20分鐘加入2當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液46.0ml(92.0mmo1),在室溫下4覺拌12小時(shí)。在冰冷卻下向反應(yīng)混合物中一點(diǎn)一點(diǎn)地加入鹽酸，成為酸性(pH2)后，減壓蒸餾除去甲醇。將析出的固形物過濾、減壓干燥時(shí)，得到6.94g白色固體。將2.98g此白色固體溶解于40.0ml二氯乙烷中，加入3.39ml(39.5mmo1)乙二酰氯及0.01miDMF,在室溫下攪拌5小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物后，將濾液減壓濃縮，使用二氯曱烷/正己烷使所得殘?jiān)亟Y(jié)晶時(shí)，得到1.84g(6.99mmo1)化合物1的淡褐色結(jié)晶。總收率為45%。(參考例2)參考例1中除將氫醌改為間苯二酚之外，與參考例l相同地合成化合物2。(參考例3)參考例1中除將氫醌改為間苯三酚之外，與參考例l相同地合成化合物3。(參考例4)參考例l中將氫醌改為l，2，4-三羥基苯之外，與參考例l相同地合成化合物4。(參考例5)(4-氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯(化合物5)的合成將5.51g(50.Ommo1)氫醌及16.1g(105.Ommo1)溴乙酸曱酯溶解于50.0mlDMF中，加入20.7g(150.Ommo1)碳酸鉀，攪拌12小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取后，合并有機(jī)層，用碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥。除去干燥劑，減壓濃縮，使用二氯甲烷/正己烷將所得殘?jiān)亟Y(jié)晶，得到10.7g無色結(jié)晶。向254mg此結(jié)晶及526mg(2.0mmo1)三氯化銠三水合物中加入20.0ml乙醇，在室溫下攪拌2小時(shí)后，經(jīng)30分鐘滴入378mg(lO.Ommol)硼氫化鈉的乙醇溶液20.0ml，在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物后，向?yàn)V液中一點(diǎn)一點(diǎn)地加入l當(dāng)量鹽酸，成為酸性(pH2)后，減壓蒸餾除去乙醇。接下來，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，用水、飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉，干燥。除去干燥劑，減壓濃縮，得到171mg無色油。將此油溶解于20.Oml曱醇中，經(jīng)5分鐘滴入1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液5.93ml，在室溫下整夜攪拌。蒸餾除去甲醇，在冰冷卻下，一點(diǎn)一點(diǎn)地加入l當(dāng)量鹽酸，成為酸性(pH2)后，用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)層，用水、飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉，干燥。除去干燥劑，減壓濃縮，得到122mg無色油。將118mg此油溶解于10.Oml二氯乙烷中，加入O.132ml(1.52mmo1)乙二酰氯及0.01ml的DMF，在40。C下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物減壓濃縮，得到170mg化合物5的黃色油?？偸章蕿?7%。(參考例6)參考例1中除將氫醌變?yōu)?-羥基苯曱酸甲酯之外，與參考例1相同地合成化合物6。(參考例7)參考例1中除將氫醌改為5-羥基間苯二甲酸二曱酯之外，與參考例1相同地合成化合物7。(參考例8)參考例1中除將氫醌改為3，5-二羥基苯曱酸甲酯之外，與參考例1相同地合成化合物8。(實(shí)施例l~15、比4交例1~3)在室溫(25°C)下，在聚酯無紡布(通氣度0.5~lcc/cm2.sec)上澆鑄聚砜的15.3重量％二甲基曱酰胺(DMF)溶液使其厚度為200pm，立即浸漬在純水中放置5分鐘，由此制作微多孔性支持膜。將如上所述得到的微多孔性支持膜(厚度210215^im)在3.4重量％間苯二胺水溶液中浸漬2分鐘后，將該支持膜以垂直方向緩緩地提起，從噴氣嘴吹出氮?dú)猓瑥闹С帜け砻娉ザ嘤嗨芤?。然后，涂布含?.175重量％均苯三曱酰氯和表2所示濃度、種類的環(huán)狀脂肪族化合物或芳香族化合物的正癸烷溶液，使表面完全潤(rùn)濕，靜置1分鐘。接下來，為了從膜上除出多余的溶液，將膜垂直握持l分鐘除去溶液。然后，在90。C的熱水中洗滌2分鐘后，在調(diào)至pH7、氯濃度200mg/l的次氯酸鈉水溶液中浸漬2分鐘，然后，通過浸漬在亞硫酸氬鈉濃度為1,000mg/l的水溶液中，還原除去多余的次氯酸鈉。并且，在95。C的熱水中將此膜再洗滌2分鐘。評(píng)價(jià)所得復(fù)合半透膜時(shí)，膜滲透通量、TDS除去率、硼除去率、TDS滲透系數(shù)分別為表2所示的值。膜滲透通量和硼除去率的關(guān)系如圖1所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注)化合物l~8是具有表1所示結(jié)構(gòu)式的芳香族化合物或環(huán)狀脂肪族化合物。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的復(fù)合半透膜可實(shí)現(xiàn)高除鹽率、高滲透通量，另外，即使對(duì)硼之類在中性區(qū)域內(nèi)非解離的物質(zhì)也具有高阻止性能，因此優(yōu)選用于處理原子力發(fā)電所的冷卻水或電鍍廢水的用途、將高濃度咸水或海水淡水化處理制造飲料水等的用途等。權(quán)利要求1、一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層而形成的，其特征在于，構(gòu)成所述聚酰胺分離功能層的聚酰胺是在分子鏈中含有環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)的聚酰胺，并且，所述環(huán)狀脂肪族基團(tuán)及/或芳香族基團(tuán)具有2個(gè)以上下述式(1)或(2)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，此取代基中的至少1個(gè)為下述式(1)表示的基團(tuán)，式中，n表示0或1，X表示O、S、或NR5，R1、R2、R5表示氫原子或者碳原子數(shù)1～3的烷基，其中，R1、R2中的至少一個(gè)為氫原子，R3、R4為氫原子、或者可以具有羧基以外的取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R3的原子間可以共價(jià)結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，A表示羥基或者聚酰胺分子中的氨基，2個(gè)以上取代基中的至少1個(gè)中的A為聚酰胺分子中的氨基。2、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，構(gòu)成聚酰胺分離功能層的聚酰胺是通過使多官能胺水溶液、和有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚而得到的交聯(lián)聚酰胺，其中，所述有機(jī)溶劑溶液含有環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述環(huán)狀脂任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，此取代基中的至少l個(gè)為下述式(3)表示的基團(tuán)，式中，n表示O或l,X表示O、S、或NR5，R1、R2、115表示氫原子或者碳原子數(shù)l~3的烷基，其中，R1、R"中的至少一個(gè)為氫原子，R3、R"為氫原子、或者可以具有羧基以外的取代基的碳原子數(shù)l~12的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R的原子間可以共價(jià)結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Z表示囟原子。3、如權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，所述環(huán)狀脂肪所述式(4)表示的基團(tuán)作為取代基，是選自下述化合物中的至少一種2-氯羰基曱氧基苯甲酰氯、3-氯羰基甲氧基苯曱酰氯、4-氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2，4-二氯羰基甲氧基苯甲酰氯、2，5-二氯羰基甲氧基苯甲酰氯、2，6-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基苯甲酰氯、2-氯羰基曱氧基環(huán)己烷甲酰氯、3-氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、4-氯羰基甲氧基環(huán)己烷曱酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、2,4-二氯羰基甲氧基環(huán)己烷甲酰氯、2，5-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、2,6-二氯羰基甲氧基環(huán)己烷曱酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基環(huán)己烷曱酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基環(huán)己烷曱酰氯、3-氯羰基曱氧基鄰苯二甲酰氯、4-氯羰基曱氧基鄰苯二甲酰氯、2-氯羰基甲氧基間苯二曱酰氯、4-氯羰基甲氧基間苯二甲酰氯、5-氯羰基曱氧基間苯二甲酰氯、2-氯羰基曱氧基對(duì)苯二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2,3-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2,4-二甲酰氯、1-氯羰基曱氧基環(huán)己烷-2,5-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-2，6-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-3,4-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基環(huán)己烷-3，5-二曱酰氯。4、如權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，所述環(huán)狀脂肪族化合物或芳香族化合物具有2個(gè)以上所述式(3)表示的基團(tuán)作為取代基，是選自下述化合物中的至少一種(2-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(4-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3，5-二氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2,3-二氯羰基甲氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基環(huán)己氧基)乙酰氯、(2-氯羰基曱氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基甲氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基甲氧基環(huán)戊氧基)乙酰氯。5、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，在5.5MPa的操作壓力下使25。C、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量％的海水滲透時(shí)的膜滲透通量(m3/m2/日)和硼除去率(％)滿足下式(5)、及/或、滿足下式(6)及(7)，硼除去率(％)>96-4x膜滲透通量(m3/m2/日)(5)膜滲透通量>0.5(m3/m2/日)(6)硼除去率>94(%)(7)6、如權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜，其特征在于，在5.5MPa的操作壓力下使25。C、pH6.5、硼濃度5ppm、TDS濃度3.5重量％的海水滲透時(shí)TDS滲透系數(shù)為0.1xl0—8m/s以上、3x10—8m/s以下。7、一種復(fù)合半透膜的制造方法，是通過在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層制造權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜的方法，其特征在于，通過使多官能胺水溶液和有機(jī)溶劑溶液在微多孔性支持膜上接觸進(jìn)行界面縮聚，形成聚酰胺分離功能層，所述有機(jī)溶劑溶液同時(shí)含有多官能酰基S和相對(duì)于所述多官能?；稙?mor/Q以上的環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述環(huán)狀脂肪族化合物及/或芳香族化合物具有2個(gè)以上所述式(3)或(4)中任一個(gè)表示的基團(tuán)作為取代基，所述取代基中的至少l個(gè)為所述式(3)表示的基團(tuán)。8、一種半透膜元件，是配置分離膜而形成的半透膜元件，其特征在于，所述分離膜為權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜。9、一種流體分離裝置，是配置流體分離元件而形成的流體分離裝置，其特征在于，所述流體分離元件為權(quán)利要求8所述的半透膜元件。10、一種水處理方法，是使水通過半透膜進(jìn)行處理的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求l所述的復(fù)合半透膜作為半透膜。全文摘要本發(fā)明提供一種復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜的除鹽率高，且即使對(duì)在中性區(qū)域?yàn)榉墙怆x性的硼也具有高阻止性能。所述復(fù)合半透膜如下制造使微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層時(shí)，使用含有特定環(huán)狀脂肪族化合物或芳香族化合物的有機(jī)溶劑溶液，從而使構(gòu)成聚酰胺分離功能層的聚酰胺分子中含有下述部分結(jié)構(gòu)，即具有2個(gè)以上特定取代基、且其中至少1個(gè)是在β位或γ位具有羰基的含有雜原子鍵的基團(tuán)即環(huán)狀脂肪族基團(tuán)或者芳香族基團(tuán)。文檔編號(hào)B01D71/56GK101325998SQ20068004669公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日發(fā)明者中辻宏治,富岡洋樹申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社