專利名稱：：活性提高的離子液體催化劑的制作方法活性提高的離子液體催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及酸性離子液體催化劑，并更具體地涉及活性提高的酸性離子液體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：離子液體是完全由離子組成的液體。所謂的"低溫"離子液體通常是熔點(diǎn)低于ioo'c，甚至往往低于室溫的有才幾鹽。離子液體可適合于例如在烷基化反應(yīng)和聚合反應(yīng)以及在二聚、^f氐聚、乙酰化、復(fù)分解和共聚反應(yīng)中用作催化劑和用作溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物，它們?cè)诘蜏叵卤蝗廴冢⒂米鞔呋瘎?、溶劑和電解質(zhì)。這種組合物是組分的混合物，該混合物在低于各組分的各自熔點(diǎn)的溫度下為液體。離子液體可以定義為這樣的液體，該液體的組成完全由作為陽離子和陰離子的結(jié)合的離子組成。最常見的離子液體是由有機(jī)基的陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子制備的那些。最常見的有機(jī)陽離子是銨陽離子，但也經(jīng)常使用磷総陽離子和锍陽離子。吡啶総和咪唑鎗的離子液體也許是最常用的陽離子。陰離子包括，但不限于，BF4\PF6—、鹵鋁酸鹽例如A12CDAl2Br7、[(CF3S02)2NI.、烷基硫酸根(RS(V)、羧酸根(RC(V)和許多其它陰離子。催化上最讓人感興趣的離子液體是衍生自卣化銨和路易斯酸(例如A1C13、TiCl4、SnCl4、FeCls…等)的那些。氯鋁酸鹽離子液體也許是最常用的離子液體催化劑體系。這類低溫離子液體或熔融鹽的實(shí)例是氯鋁酸鹽。例如，烷基咪唑鐵或吡啶鎗鹽可以與三氯化鋁(AlCb)混合生成熔融的氯鋁酸鹽。美國專利4,122,245討論了1-烷基吡啶鎗氯化物和三氯化鋁的熔融鹽作為電解質(zhì)的用途。討論了以來自三氯化鋁和烷基吡啶鎗卣化物的熔融鹽4作為電解質(zhì)的用途的其他專利是4,463,071和4,463,072。美國專利5,104,840描述了包含至少一種二卣化烷基鋁和至少一種季銨卣化物和/或至少一種季銨磷絲g化物的離子液體以及其作為溶劑在催化反應(yīng)中的用途。美國專利6,096,680描述了液體包合物組合物，其在Friedel-Craft反應(yīng)中用作可重復(fù)使用的鋁催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體包合物組合物由這些組分生成，所述組分包括(i)至少一種三卣化鋁,(ii)至少一種選自堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物、堿金屬擬卣化物、季銨鹽、季磷鎗鹽、或三元锍鹽、或上述中任意兩種或更多種的混合物，和(iii)至少一種芳烴化合物。含鋁催化劑是用于Friedel-Craft反應(yīng)中最普遍的路易斯酸催化劑之一。Friedel-Craft反應(yīng)是屬于包括烷基化反應(yīng)在內(nèi)的更寬范疇的親電取代反應(yīng)的反應(yīng)。離子液體及其制備方法的其他實(shí)例也可以在美國專利5，731，101;6，797，853和在美國專利申請(qǐng)出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。在各種商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中，采用催化劑來提高化學(xué)反應(yīng)速率。通常，希望能夠提高催化劑活性，因?yàn)榇呋牧弦话愣己馨嘿F。類似地，處理催化劑的設(shè)備也增加成本。催化劑活性的任何改進(jìn)都會(huì)降低這些成本?；钚愿叩拇呋瘎?huì)使該催化劑在失活并需要更換或再生之前能夠使用得更久。較高的催化劑活性也會(huì)允許使用較低的反應(yīng)溫度，或以增加產(chǎn)品產(chǎn)率的方式來操作。發(fā)明概述本發(fā)明尤其提供了活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使新制的酸性離子液體催化劑、金屬和布朗斯臺(tái)德酸混合足以增加所述離子液體催化劑的活性的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使新鮮離子液體催化劑、金屬和HC1混合足以增加所述新鮮離子液體催化劑的活性的時(shí)間，并回收處理過的離子液體催化劑的至少一部分。所述活化處理可以在中性烴(即正構(gòu)鏈烷烴)的存在下進(jìn)行，以輔助攪拌。在這種情況下，通過傾析或其它分離方法移出烴層，然后將所述催化劑與金屬和生成的金屬閨化物過濾分開，由此回收處理過的催化劑。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及催化活性提高的酸性離子液體基催化劑，也就是說，反應(yīng)的活性。參考某些具體的離子液體催化劑和由其所催化的過程來描述和舉例說明本發(fā)明，但這些描述并不打算限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文所包括的教導(dǎo)、描述和實(shí)施例可將所描述的方法應(yīng)用到其他催化劑和過程中。新鮮或未處理的催化劑是這樣的催化劑，它是由例如囟化銨鹽和卣化鋁的化合所產(chǎn)生的催化活性材料的直接合成的結(jié)果。它是實(shí)施基本合成步驟所產(chǎn)生的催化劑，所述基本合成步驟產(chǎn)生具有催化活性的材料。本文使用的具體實(shí)施例涉及使用離子液體體系的烷基化方法，所述離子液體體系是與氯化鋁混合的胺基的陽離子物種。在該體系中，為了獲得適合于烷基化化學(xué)的合適酸度，通常通過混合物一摩爾份數(shù)的合適的氯化銨和兩摩爾份數(shù)的氯化鋁來將所述離子液體催化劑制成完全的酸強(qiáng)度。為所述烷基化方法而舉例說明的催化劑是烷基吡啶鎗氯鋁酸鹽，例如l-丁基-吡啶鎗七氯鋁酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1-丁基-吡啶錄七氯鋁酸鹽通常，強(qiáng)酸性離子液體對(duì)于烷基化反應(yīng)例如異鏈烷烴烷基化反應(yīng)是必需的。在這種情況下，在離子液體催化劑方案中，氯化鋁，它是與布朗斯臺(tái)德酸組合的強(qiáng)路易斯酸，是優(yōu)選的催化劑組分。金屬鋁與HC1反應(yīng)生成氫氣和A1C13。通過將金屬鋁和HC1引入到新鮮氯鋁酸鹽離子液體催化劑中來原位生成氯化鋁，氯化鋁是所述氯鋁酸鹽離子液體中的酸性組分。如本文所示，與新制的催化劑相比，處理過的催化劑在乙烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性。根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案使用來自金屬鋁和鹽酸間的反應(yīng)的原位生成的三氯化鋁來增加新制的氯鋁酸鹽離子液體催化劑的活性。使用金屬鋁和HC1將原位生成A1C13，這通過增加A1C13在離子液體中的濃度來增加離子液體催化劑的酸度和活性。不受任何理論約束，所述原位生成的三氯化鋁可能有助于增加離子液體中活性氯鋁酸鹽物種例如A12CV，Al3Cy的濃度，因此，提高了該催化劑的總酸度和活性。用這種方法，處理過的催化劑比新制備的催化劑更有活性。在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的金屬不限于鋁。本方法可以用于任何路易斯酸離子液體，而金屬與布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生路易斯酸組分。例如，當(dāng)路易斯酸組分是ZnCh時(shí)，可以用金屬鋅和HC1。其金屬卣化物可以用作路易斯酸的其他金屬包括Fe、Cu、Ti、Sn、B、Ga和In等。當(dāng)在催化方法中使用氯鋁酸鹽離子液體時(shí)，金屬鋁是所選的金屬，以避免A1C13以外的金屬氯化物對(duì)離子液體催化劑造成污染。根據(jù)本發(fā)明的方法并不限于使用HC1來與合適的金屬發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生路易斯酸。也可以用其它布朗斯臺(tái)德酸，但并不限于HI、HBr、HF、H2S04、H3P04。在氯鋁酸鹽離子液體的情況下，氫卣酸(HI、HC1、HBr、HF)是所選的酸。在氫卣酸中，優(yōu)選鹽酸以避免引入卣化物以外的共軛堿，和優(yōu)選避免引入氯化物以外的共輒堿。如以下實(shí)例所示，用鋁和氯化氫來處理新鮮離子液體催化劑。將鋁和氯化氫加入新鮮離子液體催化劑中，并在0-50'C和自生壓力下攪拌所得到的混合液(在高壓釜中)，生成比新鮮催化劑活性更高的催化劑。處理過的離子液體催化劑通過過濾從剩余的混合物(新制的AlCb和金屬鋁)中移出。通過用異戊烷來烷基化乙烯來測試所述回收的活化的離子液體催化劑的活性，和該催化劑表現(xiàn)出比處理前的新制催化劑更好的活性。處理過的催化劑的選擇性與新制催化劑的選擇性相同。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將新鮮離子液體催化劑連續(xù)引入到攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中，而金屬鋁粉末通過螺桿式進(jìn)料器加入。鋁保持在惰性氣體(氮?dú)饣蚱渌麣怏w)下以防氧化。以合意的比例加入HC1氣體以生成A1C13。排出反應(yīng)產(chǎn)物并與烴溶劑(例如己烷)混合。所述溶劑可以是Cs-ds的正構(gòu)烴和它們的混合物，優(yōu)選C5-C8。然后在重力傾析器中分離該混合物，從中排出更重的離子液體相。通過過濾除去未反應(yīng)的鋁?；厥赵撎幚磉^的離子液體催化劑。反應(yīng)條件通常包括在作為溶劑的正構(gòu)烴中，溫度為-20。C至200。C，壓力為大氣壓-5000psig，優(yōu)選大氣壓-500psig，接觸時(shí)間為0.1分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為1/4-2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以作為酸性離子液體催化劑的完整制備部分來進(jìn)行。它可以在同樣的反應(yīng)體系或在單獨(dú)的反應(yīng)體系中進(jìn)行。以下實(shí)施例是本發(fā)明的說明性的實(shí)施例，但是并不打算以任何超出含于所附的權(quán)利要求中的內(nèi)容的方式限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1新鮮1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽離子液體催化劑A(新鮮ILA)的制備1-丁基吡啶総氯鋁酸鹽是室溫離子液體，其通過在惰性氣氛下混合純凈1-丁基吡啶鎗氯化物(固體)和純凈固體三氯化鋁而制備。以下描述了丁基吡啶餘氯化物和相應(yīng)的1-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽的合成。在2L聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)，使400g(5.05mol)無水吡啶(純度99.9%，購于Aldrich)與650g(7mo1)1-氯丁烷(純度99.5%,購于Aldrich)混合。密封該純凈的混合物，讓在125。C和自生壓力下攪拌過夜。冷卻高壓釜并打開后，將反應(yīng)混合物稀釋并溶解在氯仿中，并轉(zhuǎn)移至3L圓底燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器里(在熱水浴中)在減壓下濃縮該反應(yīng)混合物以除去過量的氯化物、未反應(yīng)的吡啶和氯仿溶劑，得到棕色固體產(chǎn)物。在熱丙酮中溶解所得的固體，并通過冷卻和加入乙醚來沉淀出純產(chǎn)物，由此進(jìn)行產(chǎn)物的提純。在真空下過濾并干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中加熱，得到750g(產(chǎn)率88。/。)的作為白色發(fā)亮固體的預(yù)期產(chǎn)物。1H-NMR和"C-NMR與預(yù)期的1-丁基吡咬鎗氯化物一致，且沒有觀察到雜質(zhì)。根據(jù)下面的步驟，通過緩慢混合干燥的1-丁基吡啶総氯化物和無水三氯化鋁(A1C13)來制備1-丁基吡啶絲氯鋁酸鹽。所述1-丁基吡梵鑰氯化物(如上述制備)在80。C下真空千燥48h以除去殘留的水(1-丁基吡啶総氯化物是吸濕性的，且易于從接觸的空氣中吸收水)。將500克(2.91mol)干燥的1-丁基吡啶鑰氯化物在氮?dú)鈿夥障罗D(zhuǎn)移至手套箱里的2L燒杯中。然后將777.4g(5.83mol)無水A1C13粉末(99.99%,來自于Aldrich)分小批加入(攪拌中)以控制強(qiáng)放熱反應(yīng)的溫度。一旦所有的AlCl3加完后，將所得到的琥珀?duì)钜后w在手套箱中輕輕攪拌過夜。然后過濾該液體以除去任何未溶解的A1C13。將所得到的酸性1-丁基吡啶鐵氯鋁酸鹽用作乙烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)的催化劑。、A12C17-純凈，125TC和自生壓力實(shí)施例2用Al金屬和HC1來活化ILA根據(jù)下面的步驟，在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行活化。在無氧氣且無水的手套箱內(nèi)，在300ml高壓釜中，將如實(shí)施例1所述制備的75g新制的1-丁基吡啶鎗氯鋁酸鹽離子液體與8g鋁粉末在氮?dú)庀禄旌?。密封該高壓釜，通過進(jìn)口加入來自細(xì)壓縮氣瓶的5.5g無水HCl氣體。在室溫和自生壓力(反應(yīng)開始時(shí)230psig)下，用頂部攪拌器在約〉1200rpm下劇烈混合該混合物僅15分鐘。反應(yīng)溫度升到約30°C，和壓力降至203psig。打開高壓釜(反應(yīng)容器)并將其冷卻回室溫。然后，將該處理過的離子液體與鋁粉末和產(chǎn)生的氟化鋁過濾分開。由于離子液體相中9存在過量的A1C13，過濾后的離子液體在外觀上有點(diǎn)呈乳狀。使過濾后的催化劑沉降并再次過濾以得到外觀上如新制催化劑一樣澄清的處理過的(活化的)催化劑。根據(jù)實(shí)施例3所描述的步驟，通過用異戊烷來烷基化乙烯來測試該催化劑的活性。實(shí)施例3使用異戊垸與乙烯的間歇烷基化反應(yīng)來測定處理過的ILA的活性異戊烷與乙烯的烷基化反應(yīng)根據(jù)下面的步驟來進(jìn)行。向300ml高壓釜中裝入42g離子液體催化劑、100g無水異戊烷、12g乙烯和0.3g無水HC1。然后以約1200rpm攪拌該反應(yīng)并在自生壓力下加熱到50。C。起始?jí)毫νǔ?15-320psi。當(dāng)壓力降到個(gè)位數(shù)時(shí)，通常反應(yīng)完成。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，打開反應(yīng)器，并用GC檢測氣體樣品的乙烯濃度。使液體反應(yīng)混合物沉降成兩相。傾析有機(jī)相并用GC分析來分析產(chǎn)物分布。下表l對(duì)新制催化劑與處理過的催化劑進(jìn)行了對(duì)比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，在金屬鋁上用HC1處理過的催化劑比新制的未處理的催化劑反應(yīng)快得多。盡管兩種催化劑產(chǎn)生相同的產(chǎn)物和選擇性，但是根據(jù)其完成烷基化反應(yīng)需要的時(shí)間更短看出處理過的催化劑更有活性。根據(jù)本文所述的教導(dǎo)和支持性實(shí)施例，本發(fā)明有很多可變之處。因此，要理解的是，在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以與本文所具體描述的或舉例說明的方式不同的方式加以實(shí)踐。權(quán)利要求1.活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括使新鮮酸性離子液體催化劑、金屬和布朗斯臺(tái)德酸混合足以增加所述離子液體催化劑的活性的時(shí)間。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬選自鎂、鋁、鈦、鎳、鋅、銅、鐵、鎵、錫、銦、銅、鋯、釩、鈮、鉻、鉬和它們的混合物。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自HI、HBr、HF、H2S04、H;P04和它們的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬為鋁和所述布朗斯臺(tái)德酸為HC1。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑被用來催化Friedel-Craft反應(yīng)。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述條件包括使所述離子液體催化劑與足量的金屬和過量的酸在-20'C至200'C的溫度下和大氣壓一5000psig的下在作為溶劑的正構(gòu)烴中接觸0.1分鐘-24小時(shí)。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烴溶劑選自Cs-ds的正構(gòu)烴。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑包含咪唑鑰、吡啶鎗、磷鎗或四烷基銨衍生物或它們的混合物。10.已經(jīng)按照權(quán)利要求l的方法處理過的離子液體催化劑。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。12.權(quán)利要求9的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。13.活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使新鮮離子液體催化劑、金屬和HC1混合足以增加所述新鮮離子液體催化劑的活性的時(shí)間；從所迷反應(yīng)區(qū)移出反應(yīng)產(chǎn)物；將所移出的反應(yīng)產(chǎn)物與烴溶劑混合；使所述混合物分成兩相較輕相和含有處理過的離子液體催化劑的較重相；并回收所述處理過的離子液體催化劑的至少一部分。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬選自鎂、鋁、鈦、鎳、鋅、銅、鐵、鎵、錫、銦、銅、鋯、釩、鈮、鉻、鉬和它們的混合物。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自HI、HBr、HF、H2S04、HyP04和它們的混合物。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬為鋁和所述布朗斯臺(tái)德酸為HC1。17.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑被用來催化Friedel-Craft反應(yīng)。18.權(quán)利要求13的方法，其中所述Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。19.權(quán)利要求13的方法，其中所述活化條件包括使所述離子液體催化劑與足量的金屬和過量的酸在-20'C至200'C的溫度下和大氣壓-5000psig的壓力下在正構(gòu)烴溶劑中接觸0.1分鐘-24小時(shí)。20.權(quán)利要求13的方法，其中所述烴溶劑選自Cs-ds的正構(gòu)烴和它們的混合物。21.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑包含咪唑鎗、吡啶鎗、磷総或四烷基銨衍生物或它們的混合物。22.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體o23.權(quán)利要求21的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。24.按照權(quán)利要求13的方法制備的離子液體催化劑。全文摘要公開了活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中使新鮮酸性離子液體催化劑、金屬和布朗斯臺(tái)德酸混合足以增加所述離子液體催化劑的活性的時(shí)間。也公開了活性提高的酸性離子液體催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使新鮮離子液體催化劑、金屬和HCl混合足以增加所述新鮮離子液體催化劑的活性的時(shí)間；從所述反應(yīng)區(qū)移出反應(yīng)產(chǎn)物并回收所述處理過的離子液體催化劑的至少一部分。文檔編號(hào)B01J31/00GK101553314SQ200680051262公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者S·埃洛馬里,T·V·哈里斯申請(qǐng)人:雪佛龍美國公司